TDI-MDI型聚氨酯预聚体合成影响因素

白卫兵 杨英朝 孟蕾

【摘 要】TDI-MDI型聚氨酯预聚体在制备过程中，不同反应温度，反应时间，原料特点，体系水分以及催化剂等众多因素对最终产品的结构，稳定性等都会产生不同的影响。

【关键词】TDI;MDI;预聚体

1前言

TDI体系浇注型聚氨酯弹性体一般采用预聚物合成，预聚物中游离-NCO质量分数较低;而MDI体系的聚氨酯预聚物，虽然其预聚物比TDI体系预聚物刺激气味小，但MDI体系预聚物粘度较高。因此，利用其各有属性优点，合成TDI-MDI型聚氨酯预聚体，便于加工。

2影响TDI-MDI型聚氨酯预聚体合成的因素

TDI-MDI型聚氨酯预聚体在制备过程中，不同反应温度，反应时间，原料特点，体系R值大小，体系水分以及催化剂等众多因素对最终产品的结构，稳定性等都会产生不同的影响。

2.1反应温度的影响

TDI-MDI在与不同类型多元醇反应制备预聚体的过程中，控制反应温度非常重要，对于常见的聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚四氢呋喃多元醇以及聚丁二烯多元醇等制备MDI型聚氨酯预聚体而言，温度低（70℃以下），反应不充分，表观粘度小，NCO含量高于理论值;温度过高（90℃及以上），预聚反应后生成的部分-NHC0O-进一步与未反应的-NCO反应生成脲基甲酸酯支链，有的甚至凝胶。对应NCO含量明显低于理论值，体系粘度也会相应偏高;通过试验，只有在80℃的反应温度下，实验值基本与理论值吻合或稍微偏低，因此，预聚反应温度为（80±5）℃较为合适，此温度能保证反应顺利进行。

2.2反应时间的影响

随着反应的进行，体系中羟基和游离异氰酸酯机含量都在不断地减少，氨基甲酸酯含量则相应增加，在预聚反应基本完成后，羟基含量为零;若达到反应终点而继续延长反应时间，则会导致异氰酸酯与体系中的氨基甲酸酯反应以及自身的二聚反应等副反应的发生，使得预聚体中NCO基含量下降，粘度相应增加。因此在TDI-MDI型预聚体的制各中，要针对不同的反应温度，原料的反应活性，最终反应程度等决定反应时间，避免造成制品质量下降。

2.3原料结构的影响

TDI、MDI的结构对预聚反应有着不同的影响。TDI有两种常见的异构体，即2，4-TDI，2，6-TDI;MDI有兩种常见的异构体，即2，4-MDI和4，4-MDI，不同结构的含量其在制备预聚体时反应速度有影响，因此对于TDI-80和MDI-50等不同类型的异氰酸酯，要设定不同的反应条件。多元醇是制备TDI-MDI型聚氨酯预聚体的另一主要原料，其种类和性能对预聚反应有着不同的影响。不同种类多元醇对预聚反应速度影响不同，相同羟值和官能度的聚酯多元醇与TDI-MDI反应速度比聚醚多元醇与TDI-MDI反应速度快，对应的预聚体粘度偏高;另外对于相同羟值和官能度的多元醇而言，分子结构中含有的伯羟基比例越高，其合成TDI-MDI型预聚体时，反应速度越快。因此在制备TDI-MDI型聚氨酯预聚体时，必须对所选择的多元醇结构进行必要的了解和分析，从而有针对性的确定其反应温度和反应时间等反应条件。

2.4水分的影响

水分的来源主要是聚醚/聚酯多元醇或其它醇类原料中所含的水分，空气中的潮气，反应器具中残留的水分。这些水分与MDI这种活性较高的异氰酸酯发生反应。首先生成脲基。使得预聚体的粘度增大;其次，以脲为支化点进一步与异氰酸酯反应，形成缩二脲支链或者交联使预聚体的稳定性下降甚至发生凝胶，导致预聚体粘度增大，流动性变差，难以与扩链剂混合均匀，最终影响产品的力学性能。因此为了降低水分对预聚体的影响。确保预聚体的质量。必须严格控制基础原料的含水量。保证合成预聚体所用的多元醇或聚酯的水分质量分数低于0.05%;同时降低贮存场所的湿度，预聚体采用隔绝空气充氮气密封保存。

除了上述几种主要因素在预聚体的制备过程中会对预聚反应产生重要影响外，金属离子浓度，体系值/水解率以及原料色号等也对预聚体有着不同程度的影响。钾、钠、铁等金属离子对异氰酸酯反应有催化作用、如果体系中这些金属离子含量超标、则对预聚反应有催化效果、影响预聚体的贮存稳定性、造成体系粘度增长、凝胶等不良后果。不同的多元醇原料本身有不同的酸值和水解率，从而对体系的pH值有不同影响。通常，在体系偏酸的环境下，羟基和异氰酸酯之间反应活性最低，因此可以根据反应需要，决定是否加一定量的酸性抑制剂，比如苯甲酰氯或磷酸等，从而有效控制反应的进行。