浅谈离子液烷基化加料存在问题及改进措施

胡枭雄

摘要：国内烷基化油的生产主要采用HF法和H2SO4法，目前中韩（武汉）石油化工有限公司以复合离子液体作为催化剂，催化碳四馏分中的烯烃和异丁烷发生烷基化反应生成烷基化油。由于离子液体在反应体系循环使用过程中活性会逐渐下降，所以为了烷基化反应持续稳定进行，需不断向系统中补充叔丁基氯和活性组分来维持离子液活性，所以叔丁基氯和活性组分的添加尤为重要。本文阐述了现有叔丁基氯和活性组分添加的一些问题及改进措施，可通过以上改进更大限度地保证离子液活性，从而促进烷基化反应持续稳定进行。

关键词：离子液烷基化;加料;改进措施

1 前言

随着环境的日益恶化，环保法规越来越严格，燃油的标准也在不断提高。烷基化油具有辛烷值高、敏感性好、蒸气压低等特点，是清洁环保的高辛烷值汽油调和组分之一[1]，其地位也越来越不可替代。但是，目前碳四烷基化过程以氢氟酸和浓硫酸为催化剂，存在严重的设备腐蚀、潜在的人身伤害及环境污染等问题，严重限制了碳四烷基化的工业应用。所以，近年来，离子液体作为烷基化反应催化剂的研究日益增多，中韩（武汉）石油化工有限公司以酸性氯铝酸离子液体为基础制得的复合离子液体为催化剂生产了辛烷值在96以上的烷基化油。与传统的氢氟酸和浓硫酸相比，复合离子液体更加安全环保、腐蚀性也更低，且该离子液体性质稳定，在200℃以下不会热分解，在氮气保护隔绝空气和水分的条件下，能够长期稳定储存和长途运输。

2 工艺简介

烷基化油的生产采用复合离子液体碳四烷基化（CILA）工艺技术。主要工艺流程包括以下个部分：原料预处理部分、烷基化反应及沉降部分、反应流出物碱洗水洗部分、制冷压缩部分、产品分馏部分、离子液再生部分。由于复合离子液体中的叔丁基氯和活性组分在反应过程中会不断流失导致离子液体失活以致于烷基化反应无法正常进行，所以在生产过程中需不断分布协控补充叔丁基氯和活性组分以维持离子液体的再生及活性[2]。目前所用的叔丁基氯和活性组分添加如下图1和图2所示。图中虚线部分是改造添加的部分。

3 问题描述

叔丁基氯在添加过程中，如图1所示，通过卸料泵间断地向储罐中补充叔丁基氯，随后储罐中的叔丁基氯由抽出泵抽出输送至反应部分，以达到在系统中补充叔丁基氯的目的。由于叔丁基氯的添加是需要精准记录的，而在实际添加过程中我们发现抽出泵的计量流量非常不准，波动太大，很难准确记录出一段时间内的加料速率，对后续反应中的叔丁基氯添加没有太大的参考价值，需要改进。

活性组分在添加过程中，如图2所示，由于设计的活性组分储罐位置比较高，需由吊车吊起装有活性组分的包装袋再加之人员配合解袋从活性组分储罐上部装剂，活性组分由于自身重力原因自由落体至活性组分储罐，目前一次性装剂约15吨左右。随后活性组分通过自身重力或在氮气充压的作用下，通过旋转给料系统加入至再生反应釜中，这里旋转给料系统通过设定的给料速率实时调节给料量，且这个系统自带称重功能能够计量一段时间内活性组分加入量。但是在实际生产过程中，存在着一些问题。

一是在向活性组分储罐加料过程中，由于位置高，需要吊车吊装加之人工解袋，操作危险复杂，且在活性组分装剂过程中，活性组分不可避免的会短时间内接触空气，一旦与空气接触便可能会吸潮结块并产生HCl，不仅影响活性组分活性，而且飘散在空中的粉尘也会造成环境污染，酸化后更是会对现场的平台造成极强的腐蚀，虽然作业人员做了防护，但仍不可避免的会对作业人员的身体健康构成威胁。二是由于一次性装剂太多，活性组分储罐中的活性组分会出现被压实结块的现象，而无法呈现蓬松的粉末状，特别是当下料困难用氮气充压时，被压实的粉料可能由于压力作用间断性下料，但同时也出现粉料被压实更严重的情况存在，从而导致下料更不畅。所以，如何装剂以及如何维持活性组分粉料状态保证连续下料，是离子液再生部分的关键。生产中曾出现过由于活性组分长期不下料导致离子液体失活最终导致烷油产品不合格的现象。

4 改进措施

为了能有效记录叔丁基氯的加料速率，我们在储罐与抽出泵之间加入了一个小型日罐，如图1所示虚线部分，通过日罐上方的补料阀及时向日罐中补充叔丁基氯，日罐上有一个带有刻度的玻璃板可以随时观察叔丁基氯下料量，这样通过计算一段时间内叔丁基氯的下料量就可以准确计算出叔丁基氯的下料速率ν，计算公式为，其中为叔丁基氯的密度，r为日罐的半径，h为日罐下降的高度，t为日罐下降一定高度所需的时间。由于整个过程需要操作人员每隔一段时间就要去现场察看刻度并及时补料，所以考虑后期在日罐上引入一个双法兰，可以随时在室内观察液位，方便随时计算B酸加料速率并及时通知现场工作人员补料。

为了有效解决活性组分添加存在的上述问题，考虑后期在地面上加入如图2虚线部分，活性剂存储料仓用于存储大吨量的活性组分，通过密闭卸料站，活性组分在微负压的状态下无尘解包，料仓内的含尘气体通过高效除尘器过滤后达标排放。活性剂存储料仓的活性组分通过自重流入自动输送系统的压送罐，当物料达到高料位时，进料阀关闭，进气阀打开，当到达设定的高压力点之后，出料阀打开，活性组分被输送至活性剂储罐，且罐顶除尘器将含尘气体过滤后达标排放，最后活性组分通过旋转给料系统均匀给料。通过这样的风送系统加料，既避免了活性组分飘散在空气中对环境的污染以及人员伤害，又可以少量多次向活性剂储罐中输送活性组分，避免了大量的活性组分粉料被压实而出现无法下料的情况。

5 总结

叔丁基氯和活性组分的添加是保证离子液活性的重要步骤，也是整个工艺生產中至关重要的一环。通过在叔丁基氯加料过程中加入日罐的方式有效且准确地记录了叔丁基氯的加料速率，给后续生产提供了强有力的参考数据。对于活性组分的添加问题，后期拟通过以上措施加以改进，从而改善活性组分下料的问题，维持离子液活性，保证工艺连续生产。

参考文献：

[1]魏玉卿，朱建华，武本成.离子液体烷基化油中氯代烃生成机理的探究[J].石油化工高等学校学报，2019，（32）1.

[2]李柏林，吴瑕.酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化研究进展[J].石油化工，2016，（45）10.