生物质与煤混合燃烧动力学分析

马爱玲

(河南工业和信息化职业学院， 河南 焦作 454000)

生物质在生长过程中吸收CO2进行光合作用，其燃烧过程中不会额外增加CO2，是一种可再生的环境友好型能源[1]. 我国生物质种类多，来源广，但有效利用率较低，不仅浪费了资源，也不符合新时期国家的能源政策。煤炭是不可再生的一次能源，也是我国十分重要的能源，用途非常广泛。但煤炭在利用过程中，产生的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物及大量粉尘，是发生温室效应、形成酸雨和近年来雾霾天气增多的主要原因，对生态环境造成了严重的破坏。将生物质和煤混合进行综合利用，不但可以减少生物质资源的浪费，而且可以减轻煤炭在燃烧过程中造成的环境污染，符合国家能源发展战略。

本文利用热重分析方法对生物质、原煤及其混合物的燃烧动力学参数进行分析，为生物质和煤的综合利用提供数据参考。

1 实验部分

实验以玉米秸秆和木屑(粒径0.4～1 mm)作为生物质样品，以长焰煤、烟煤和无烟煤(粒径0.2～0.4 mm)作为原煤样品。

精确称取(17±0.1)mg 样品，放入STA409PC型热重分析仪中，在模拟空气(O2和N2体积比1∶4，总流量100 mL/min)气氛下进行燃烧实验。以室温作为实验初始温度，以20 ℃/min的升温速率升温至950 ℃. 原料的工业分析见表1.

表1 原料的工业分析表

2 结果与讨论

活化能是分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量，可以用来表征化学反应发生的难易程度，数值越小，化学反应越容易发生，是衡量燃料燃烧反应性的重要动力学参数之一。

实验采用Freeman-carroll微分法求解燃烧动力学参数，即利用实验得到的非等温热分析曲线(TG-DTG曲线)，通过线性回归处理，确定最佳的燃烧反应模型函数f(α)，由直线的斜率和截距求得活化能E和频率因子A的值[2].

燃料的燃烧速率为：

dα/dt=Ae-E/RTf(α)

(1)

假设f(α)=(1-α)n，n为反应级数，n=1，属一级反应[3]. 代入式(1),得：

dα/dt=Ae-E/RT(1-α)

(2)

燃烧过程中样品在任意时刻的转化率α为：

(3)

式中：

W—燃烧过程中任意时刻剩余样品与初始样品的质量百分比，%；

W∞—燃尽时剩余残渣与初始样品的质量百分比，%.

二者可以通过热重分析(TG)曲线获得。

线性升温条件下，升温速率β=dT/dt，代入式(2)，得：

(4)

分离变量积分整理，得：

(5)

式中：

A—频率因子，min-1；

E—反应的活化能，kJ/mol；

T—温度，K；

R—气体常数，J/(mol·K)，取8.314；

α—转化率，%.

y=a+bx

(6)

式中：

b—直线的斜率。

在TG曲线上取一系列点的热参数值，并利用线性回归分析法可以作出此直线，得到直线斜率b和截距a，进而求出反应的活化能E和频率因子A[4].

2.1 生物质和煤单独燃烧的动力学参数

生物质和煤单独燃烧的TG-DTG曲线见图1.

图1 生物质和煤燃烧的TG-DTG曲线图

由图1可知，生物质的着火温度为190～200 ℃，燃尽温度500～520 ℃，煤的着火温度为282～458 ℃，燃尽温度698～845 ℃，对比之下生物质二者数值明显低于原煤。生物质燃烧包括70～180 ℃的水分蒸发干燥阶段，180～370 ℃的生物质中纤维素、半纤维素、木质素热分解造成的挥发分析出燃烧阶段和370～500 ℃的焦炭燃烧阶段。由于木屑的挥发分含量高于玉米秸秆，而固定碳含量低于玉米秸秆，因此在DTG曲线上第二个阶段的木屑失重速率大于玉米秸秆，而第三个阶段木屑的失重速率小于玉米秸秆。生物质的燃烧集中于燃烧前期[5].

煤的燃烧包括90～250 ℃的水分蒸发干燥阶段、250～850 ℃的挥发分伴随焦炭燃烧阶段。DTG曲线上第一个阶段的失重速率随煤中水分含量的增加而增大，长焰煤最大，无烟煤次之，烟煤最小；第二个阶段的失重速率随煤中固定碳含量(煤化程度)的增加而增大，无烟煤最大，烟煤次之，长焰煤最小。与生物质不同，煤的燃烧主要集中于燃烧后期[5].

生物质的燃烧除了水分蒸发干燥阶段外明显可以分为两个阶段，在计算动力学参数时对后两个阶段分开进行计算。对煤的燃烧只计算后一个阶段的动力学参数值。生物质、煤的燃烧动力学参数见表2.

从表1可以看出，美国规范和欧洲规范的设计值平均是中国规范的0.754倍；说明美国规范和欧洲规范相比较中国规范在极限承载力取值方面更趋于保守。不同规范针对无抗剪钢筋开洞板柱节点计算结果的不同，其差异的原因主要体现在临界截面周长的取值方法不同。

表2 生物质和原煤的燃烧动力学参数表

生物质燃烧前期，主要是纤维素、半纤维素和木质素热分解造成挥发分燃烧，此前生物质温度较低，分子运动相对较慢，需要吸收较多热量，即需要较多的活化能以提高分子的反应活性，加速纤维素、半纤维素和木质素的热分解[6]. 由于生物质燃烧前期放出了大量的热，为后期焦炭的燃烧储备了热量，使得高温阶段焦炭更容易燃烧。因此，表2中两种生物质燃烧前期挥发分析出燃烧阶段的活化能和频率因子均大于后期焦炭燃烧阶段的活化能和频率因子，这与文献[5-9]的研究结果一致。

由表1可知，煤化程度不同的无烟煤、烟煤、长焰煤的固定碳含量依次降低。因此，表2中3种煤燃烧的活化能，无烟煤最大，烟煤次之，长焰煤最小，随煤化程度的降低而减小。对比两种生物质和3种煤燃烧的活化能，煤燃烧的活化能都大于生物质燃烧的活化能，说明生物质的反应活性大于原煤，生物质比煤更容易着火燃烧。

2.2 生物质种类对混合燃烧动力学的影响

不同生物质和长焰煤混合物燃烧的TG-DTG曲线见图2.

由图2可以看出，由于煤中加入了生物质，受生物质的影响，混合物的燃烧除了水分蒸发干燥阶段外还分为两个阶段，在计算动力学参数时对后两个阶段分开进行计算，结果见表3.

表3 不同生物质和长焰煤混合物的燃烧动力学参数表

图2 不同生物质和长焰煤混合物燃烧的TG-DTG曲线图

由于玉米秸秆单独燃烧和木屑单独燃烧时，对应的挥发分析出燃烧阶段和焦炭燃烧阶段的活化能相差不多，因此在长焰煤中分别掺入20%(质量比)的玉米秸秆和木屑，混合燃烧时对应的两个阶段的活化能也相差不多。这可能和该次实验选择的生物质自身的性质有关，加入其他生物质活化能会不会有明显的变化，需要后续进一步实验。

2.3 煤化程度对混合燃烧动力学的影响

玉米秸秆与不同煤化程度煤混合燃烧的TG-DTG曲线见图3.

图3 玉米秸秆与不同煤化程度煤燃烧的TG-DTG曲线图

由图3可知，受煤的煤化程度和固定碳含量的影响，长焰煤中加入20%(质量比)的玉米秸秆，混合物的燃烧过程除了水分蒸发干燥阶段外，还有两个阶段；而在烟煤、无烟煤中掺入20%(质量比)的玉米秸秆，混合物的燃烧过程除了水分蒸发干燥阶段外，还存在3个阶段。在计算动力学参数时分开进行，计算结果见表4.

表4 玉米秸秆与不同煤化程度煤燃烧的动力学参数表

由表4可知，将20%(质量比)玉米秸秆分别与长焰煤、烟煤、无烟煤混合，混合物燃烧的前面阶段活化能变化没有显著的规律性，但固定碳燃烧阶段(最后一个阶段)的活化能受原煤煤化程度(固定碳含量)影响较大，活化能随原煤固定碳含量的增加而明显变大。频率因子随活化能的变化而变化，活化能变大，频率因子也变大。总之，3种混合物各个燃烧阶段的活化能与原煤单独燃烧时相比均显著降低。这表明，在煤中加入生物质，可以改进煤的着火燃烧性能，提高煤的反应活性，使燃烧易于完成。

2.4 生物质添加比例对混合燃烧动力学的影响

不同玉米秸秆添加量(质量比)生物质与长焰煤混合物燃烧的TG-DTG曲线见图4.

由图4可知，不同添加比例的玉米秸秆与长焰煤混合物的燃烧过程，除了水分蒸发干燥阶段外分为两个阶段，这是因为原煤中加入了生物质所致。因此，可将动力学参数分阶段计算，结果见表5.

图4 不同生物质添加量混合物燃烧的TG-DTG曲线图

由表5可以看出，因为玉米秸秆挥发分较高，随着玉米秸秆含量增加，混合物的挥发分含量也增加，固定碳含量随之降低，所以混合物燃烧第二阶段的活化能随之明显变大，而第三阶段的活化能随之先较快降低再较慢降低。频率因子随活化能的变化而变化，活化能变大，频率因子也变大。

表5 不同生物质添加比例混合物的燃烧动力学参数表

表2，3，4，5显示，各燃烧反应的相关系数极为接近1，这表明之前将燃烧反应假设为一级反应是合理的。

3 结 论

1) 煤燃烧的活化能大于生物质燃烧的活化能。

2) 在长焰煤中分别加入同样量的玉米秸秆和木屑，混合燃烧时对应的两个阶段的活化能相差不多。

3) 分别在长焰煤、烟煤、无烟煤中加入玉米秸秆，混合物燃烧最后一个阶段的活化能，随原煤固定碳含量的增加而明显变大，且混合物各个燃烧阶段的活化能均显著小于原煤。

4) 随着玉米秸秆含量增加，混合物燃烧第二阶段的活化能随之明显变大，而第三阶段的活化能随之先较快降低再较慢降低。

5) 单独生物质、煤以及二者混合物的燃烧可以作为一级反应处理。