利用清洁气资源开发液化气新产品研究

马会霞 周峰 乔凯

摘      要： 不同装置因加工原料类型、生产目标产品要求以及下游需求等因素不同，生产的单体烃组成及分布存在差异。分析了芳构化、烷基化和醋酸仲丁酯等深加工装置副产清洁气资源的组成特征，以此开发了3个系列不同于炼厂生产的液化气新产品，即清洁民用燃气、乙烯裂解装置用饱和液化气和烷烃脱氢装置用原料液化气，并提供了相应产品的具体技术指标，可根据市场需求及装置现状灵活选择不同产品，为企业实现液化气资源效益最大化提供解决方案。特别是烷烃脱氢装置用原料液化气，可作为脱氢装置的补充原料，解决烷烃脱氢装置原料供应不足的难题，市场需求空间很大。

关  键  词：芳构化;烷基化;醋酸仲丁酯;清洁气

中图分类号：TE 624.48        文献标识码： A        文章编号：1671-0460（2020）08-1767-06

Abstract： The composition and distribution of monomeric hydrocarbons from different devices are quite different because of different processing raw material， target products requirements and downstream demand. The composition analysis of the cleaner liquid petroleum gas as the by-products of the C4 deep-processing units including aromatization， alkylation and sec-butyl acetate were studied. Three series of new liquefied gas products being quite different from that produced by refineries were developed， including cleaner civil gas， saturated LPG as feedstock for cracker to produce ethylene and the feed for light-paraffin dehydrogenation units， specifications of the corresponding products were also provided. Different products can be flexibly selected according to market demand and device status， so as to provide solutions for companies to maximize the benefits of liquefied gas resources. In particular， the feed for light-paraffin dehydrogenation units used in the alkane dehydrogenation units can be used as a supplementary feedstock for the dehydrogenation devices， solving the problem of insufficient supply of raw materials for the alkane dehydrogenation device， and the market demand is very large.

Key words： Aromatization; Alkylation; Sec-butyl acetate; Cleaner liquid petroleum gas

清潔气通常指烯烃含量较低并用作民用燃气的液化石油气产品[1]。当液化气烯烃含量较高时，其燃烧不充分易产生烟。因此，作为民用燃气的液化石油气产品的烯烃含量越低越好，但目前尚没有关于清洁气产品中烯烃含量的准确界定。“清洁”在更多的时候仅是一个相对概念，通常是相对于深加工装置的原料而言，原料中的烯烃被消耗掉，剩余的以烷烃为主的液化气就被称作清洁液化石油气。以此类推，烯烃含量越低，液化石油气产品越清洁。

通常液化石油气的应用价值高低主要取决于其组成，不同深加工装置来源的液化气的应用价值差异很大。随着国内液化气深加工产业的迅猛发展，多来源、组成差异大的液化气资源集中利用将是大势所趋[2-3]。本文以芳构化、烷基化、醋酸仲丁酯装置副产液化气的质量组分作为研究对象，提供不同于炼厂生产的液化气系列新产品，进一步提高其技术经济性效益，助力于企业液化气资源的效益最大化。

1  清洁液化石油气的组成特征

清洁液化石油气的组成主要与深加工工艺、上游原料组成和装置的操作参数有关。按目前我国深加工产业结构，清洁气副产量较大的装置主要有芳构化、烷基化、醋酸仲丁酯等以醚后液化气中正丁烯为原料的深加工装置。

1.1  芳构化副产清洁气

图1是一种典型的芳构化汽油生产工艺的原则流程图。芳构化反应温度约为350～450 ℃，反应在近常压下进行。原料通常为烯烃体积分数高于35%的液化石油气，以烯烃作为主要的转化原料。原料经预热后，进入固定床切换反应器，原料中的烯烃发生异构、环化、脱氢等反应，生成富含芳烃的汽油馏分。反应馏出物进入精馏工段，分离出芳构化汽油、低烯烃含量液化气和干气。汽油生产模式的芳构化汽油产率约为原料量的45%，同时联产35%的低烯烃含量的清洁液化气以及1%的干气[4-5]。

芳构化装置以醚后碳四为原料，仅消耗醚后碳四原料中烯烃，因此芳构化装置副产的清洁气产品的组成主要与上游醚后碳四原料和芳构化温度有关。反应温度越高，烯烃转化越完全，所得清洁气中的烯烃含量越低。

芳构化装置副产清洁气的组成见表1。芳构化清洁气仍含有约2%～7%的烯烃，丙烷、异丁烷和正丁烷的含量则取决于芳构化上游原料的组成。

1.2  烷基化副产清洁气

图2是一种国内普遍采用的流出物制冷式硫酸烷基化工艺的原则流程图[6-7]。醚后碳四原料、循环异丁烷和H2SO4共同进入STRATCO接触反应器。卧式接触反应器内部装有大功率搅拌叶轮和内循环夹套，管束用于移除反应热，反应操作温度为5.5～10 ℃，压力为310～420 kPa。酸-烃混合物在叶轮搅拌下形成乳化液并维持均一温度，在反应器内停留约20～25 min，一部分进入酸沉降器进行酸烃分离[8-9]。分离出的酸相返回到反应器，而烃相部分闪蒸用作反应器管束的制冷剂，部分闪蒸气体经碱洗后，抽出装置，通常与其他清洁气混兑后销售。酸-烃混合物经酸洗、碱洗后送入产品塔，分离出烷基化汽油产品、循环异丁烷后，分离出富含正丁烷的液化气组分，作为清洁气产品外售。

烷基化装置以醚后碳四为原料，消耗原料中异丁烷和正丁烯，烷基化装置副产的清洁液化气产品中烯烃含量极低，因为原料中烯烃与硫酸催化剂接触后，即使不反应生成烷基化汽油，也会溶解在酸中[10]。

烷基化装置副产富含正丁烷清洁气组成见表2。烷基化副产正丁烷清洁气中烯烃体积分数可控制在0.5%以下，正丁烷体积分数可维持在85%左右。

1.3  醋酸仲丁酯副產清洁气

图3是一种正丁烯醋酸加成法生产醋酸仲丁酯的催化精馏反应工艺流程示意图[11]。醋酸经脱盐除杂质后，从催化蒸馏塔的上部精馏段进入，醚后碳四从催化蒸馏塔的下部提馏段进入，醋酸与烯烃在反应器中段的催化剂表面逆向接触进行反应，未反应的碳四从塔顶排出，作为清洁气产品采出。反应后的混合产物从塔底馏出，除部分回流，其余在共沸精馏塔塔顶分离出醋-水共沸物，醋酸仲丁醋粗产品进入产品精制塔进一步脱水，从精制塔的侧线采出醋酸仲丁醋产品，经冷却后送灌桶站灌装后储存、出售[12]。

醋酸仲丁酯装置以醚后碳四为原料，仅消耗原料中的正丁烯。醋酸仲丁酯装置副产清洁气组成见表3。因醋酸仲丁酯装置副产清洁气的烯烃含量较低，通常可控制在10%以下，主要以异丁烷和正丁烷组成的混合丁烷为主。部分企业采用了后脱轻处理，分离出富含异丁烷的产品，可作为打火机专用气、烷基化和异丁烷脱氢装置的原料[13]。

2  利用清洁气开发新产品

由于上述清洁气的组成与炼厂生产的液化气产品有显著的不同，因此可开发出不同用途的新产品。本研究开发了清洁民用燃气、饱和液化石油气和烷烃脱氢装置用液化石油气等3个系列产品。

2.1  清洁民用燃气产品

以芳构化、烷基化和醋酸仲丁酯装置副产清洁气为原料，开发了3种蒸气压不同的用作民用燃气的液化气产品：清洁丙烷液化石油气、清洁丙丁烷液化石油气产品和清洁丁烷液化石油气产品。

如表4所示，采用湖北某企业回购的气分丙烷清洁气，开发了一种用作民用燃气的清洁丙烷液化石油气产品。

如表5所示，采用安徽某企业1和安徽某企业2的芳构化清洁气开发了两种清洁丙丁烷液化石油气产品。

如表6所示，采用安徽某企业的烷基化正丁烷清洁气模拟开发了1#清洁丁烷液化石油气产品，以九江某企业醋酸仲丁酯装置副产混合丁烷开发了2#清洁丁烷液化石油气产品。

相比于我国现行GB 11174—2011标准，本研究开发的清洁液化石油气产品的烯烃体积分数控制在9%以下，燃烧更加清洁。

本研究开发的清洁液化石油气产品适用于大多数深加工企业，可根据市场需求以及企业的深加工装置生产现状，灵活生产清洁液化石油气产品。

2.2  饱和液化石油气

如表7所示，本研究以烷基化装置副产正丁烷清洁气模拟开发了1#饱和液化石油气产品，以深加工装置副产的丙烷清洁气模拟开发了2#饱和液化石油气产品。

本研究以深加工装置副产清洁气为原料开发的饱和液化石油气产品，不仅满足中国石化饱和液化石油气企业标准Q/SH PRD0673—2018，而且在关键质量指标如（丙烷+正丁烷）和总烯烃含量，均优于炼厂生产的饱和液化石油气产品。

本研究开发的饱和液化石油气产品适用于具有烷基化装置和副产丙烷装置的深加工企业，可根据市场需求以及企业的深加工装置生产现状，灵活生产用作乙烯裂解原料的饱和液化石油气产品。

2.3  烷烃脱氢装置用液化石油气产品的开发

通过对回购清洁气的组成特征和应用特性分析可知，回购清洁气主要以丙烷、异丁烷和正丁烷等饱和烃组成，最适宜以回购清洁气资源开发烷烃脱氢装置用液化石油气产品。

2.3.1  丙烷脱氢装置用液化石油气

如表8所示，本研究采用湖北某企业的丙烷清洁气开发了丙烷脱氢装置用液化石油气，从产品名称中即可直观地看出，本产品的用途是作为丙烷脱氢装置的原料。本产品的丙烷体积分数高于99.78%，均优于目前丙烷脱氢装置对原料的要求（要求原料中丙烷体积分数不低于95%）。

2019年我国已建成并投入运行的丙烷脱氢装置共有9套，装置总产能已达到5.66 Mt·a-1，理论丙烷原料消耗约6.79 Mt·a-1，原料主要依赖进口。本研究开发的丙烷脱氢装置用液化石油气的丙烷体积分数高于99%，优于目前丙烷脱氢装置对原料的要求（要求原料中丙烷体积分数不低于95%），适宜作为丙烷脱氢装置的补充原料，未来将有一定的市场。

2.3.2  正丁烷脱氢装置原料

如表9所示，本研究以安徽某企业的烷基化装置副产正丁烷清洁气开发了1#正丁烷脱氢装置用液化石油气产品，以洛阳某企业的碳四裂解装置副产的正丁烷清洁气模拟开发了2#正丁烷脱氢装置用液化石油气产品。

随着国内汽油不断的质量升级，近年来国内烷基化装置产能集中释放。据统计，2018年我国已投产的烷基化装置总产能已达到19.7 Mt·a-1，但由于原料缺乏，开工率普遍在40%左右，正丁烯需求缺口较大。

正丁烷脱氢生产正丁烯将是解决未来正丁烯需求扩口的有且仅有的一条具有竞争力增产路线。本研究开发的正丁烷脱氢装置用原料的正丁烷体积分数均高于90%，可作为正丁烷脱氢装置的补充原料。

2.3.3  混合丁烷脱氢装置原料

如表10所示，本研究以湖南某企业和九江某企业的醋酸仲丁酯装置副产正丁烷清洁气开发了混合丁烷脱氢装置用液化石油气产品。

本研究開发的混合丁烷脱氢装置用液化石油气产品适用于具有烷基化装置和副产正丁烷装置的深加工企业，可根据市场需求以及企业的深加工装置生产现状，灵活生产用作烷烃脱氢装置用的液化石油气产品。

3  结 论

各种深加工装置副产的清洁气组成不同于炼厂生产的液化气产品。通过分析芳构化、烷基化和醋酸仲丁酯装置副产清洁气的组成特征，开发了3个系列液化气新产品：清洁民用燃气、乙烯裂解装置用饱和液化气和烷烃脱氢装置用液化气原料，特别是烷烃脱氢装置用液化石油气产品，未来将有很大的市场需求。

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