高纯银工业制备

周方 钟茂礼 吴卫煌

摘要：高纯贵金属材料制造行业是国家重点支持的新材料领域。紫金矿业集团黄金冶炼有限公司采用电解精炼法进行高纯银的工业制备，以IC-Ag99.99浇铸成的纯银板作为阳极，钛板作为阴极，硝酸银溶液作为电解液，在银质量浓度150～300 g/L，电流密度500～800 A/m2，温度35 ℃～45 ℃，同极极间距12 cm条件下，制备出99.999 %高纯银。该方法实现了高纯银的工业化生产，获得了质量稳定的高纯银原料，可满足半导体行业靶材或蒸发源材料的要求，具有良好的经济效益。

关键词：电解精炼;高纯银;IC-Ag99.99;电解液;表观形貌

中图分类号：TF804文献标志码：A

文章编号：1001-1277（2020）06-0004-03doi：10.11792/hj20200602

引 言

高纯银主要用于半导体器件的合金原料、高能量蓄电池、晶体管焊料及高纯度银基合金等，通过真空镀膜或磁控溅射镀膜工艺形成电极、接触膜[1-2]。高纯银、金、铂等贵金属及其合金溅射靶材、蒸发源材料是半导体PVD工艺制程中的溅射源材料[3-5]，半导体器件的可靠性本质上取决于镀膜部件的稳定性，而银作为半导体集成电路领域的关键基础材料，对银纯度要求极高，需达到99.999 %以上。

银的制备方法主要为湿法冶金[6]，包括化学法、溶剂萃取法及电解法[7]，前2种方法较难制备出较高纯度的银。汪秋雨等[8]提出一种“亚钠分银—酸化沉银—净化除杂—银粉还原”的全湿法短流程制备高纯银粉的新工艺，得到颗粒均匀的 99.995 %高纯银粉。叶跃威[9]采用硫酸加络合剂联合酸洗—还原熔炼气氛下铅捕集金银—一次银电解—二次电解工艺处理高杂质氰化金泥，可获得99.996 %高纯银。夏军等[10]用含银废催化剂生产高纯银粉，获得的银粉纯度达到99.99 %以上。Harnchana Gatemala等[11]采用过氧化氢回收法制备高纯银，实现了清洁回收制备。但是，以上方法制备的高纯银纯度达不到99.999 %，而电解法易實现99.999 %高纯银的制备[12]。王日等[13]针对电解法生产高纯银过程中杂质铜难以深度去除这一难题，研究出了无铜离子电解制备高纯银的新技术。朱勇等[14]提出了一种无铜离子高电流密度银电解集成技术。郭建国等[15]利用分析纯硝酸银在实验室条件下，采用洁净Pt电极电解法得到了99.999 %高纯银。这些方法存在制备过程复杂、较难实现工业化生产等问题。紫金矿业集团黄金冶炼有限公司采用IC-Ag99.99作为原料，经过电解精炼得到99.999 %高纯银，且实现了工业化生产，为超高纯银原料的工业化生产提供技术基础。

1 电解精炼原理

电解精炼法可以产出纯度较高的银。电解过程中，在电流作用下，含杂质银阳极板中的银溶解进入电解液，而后阴极板上析出高纯度电解银粉，同时可使银阳极板中的贱金属杂质、金及铂族金属进入阳极泥，实现有效分离[16]。银电解工艺属于氧化还原反应，阳极的金属银不断失去电子被氧化为银离子（Ag+）转移到溶液中，同时Ag+在电场的推动下，不断向阴极方向移动，到达阴极后得到电子被还原为金属银。银电解就是银在阳极转化为离子，在阴极还原为金属银的过程。电解主要化学方程式如下：

阳极：Ag-eAg+。

阴极：Ag++eAg。

主体溶液：NO-3+3e+4H+NO↑+2H2O或NO-3+e+2H+NO2↑+H2O。

2 高纯银工业生产材料及流程

2.1 原料及设备

原料及药剂：IC-Ag99.99（见表1）;硝酸，优级纯;纯水。

设备：JQ-YDJ-50 PVC电解槽（锥形底，1 600 mm×20 mm×1 860 mm）;PVC电解液循环槽（1 000 mm×780 mm×610 mm）;钛阴极板（460 mm×360 mm）;自动刮银粉装置;电控系统;造液系统;废气吸附处理系统。

2.2 工艺流程

高纯银工业生产采用电解精炼工艺：IC-Ag99.99经过熔铸和造粒工序后，银粉与硝酸反应得到电解液，银阳极板经过电解沉积，电解银粉在阴极板析出，经过洗涤、烘干得到高纯银;电解阳极泥留在滤袋中，残极经过洗涤、烘干返回IC-Ag99.99原料，电解贫液经过净化处理重新作为电解液使用[17-18]。高纯银工业制备工艺流程见图1。

高纯银杂质采用辉光放电质谱仪（GDMS）分析，表观形貌通过放大镜、扫描电镜进行表征[14];电解液采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析。

3 高纯银工业生产

3.1 电解液的配制

用纯水将搪瓷反应釜冲洗干净，称取50 kg IC-Ag99.99加入反应釜中，再加入适量纯水浸润，分3～4次缓慢加入40 L 65 %硝酸（0.8 L/kg银），时间控制在2 h左右，加入纯水40 L，加酸溶解过程中需不断加热和搅拌。溶解后取样检测电解液中的银，通过加入纯水控制电解液中银质量浓度为150～300 g/L。将配制好的电解液过滤后泵入电解液循环槽，加入适量纯水冲洗反应釜，洗水过滤后也泵入电解液循环槽。

3.2 银电解

银电解过程中，设定同极极间距为12 cm，电解电流为500 A，稳定10 min后再调至700 A。万用表2 V档检测各阴、阳极板间槽电压是否正常。电解液中的银质量浓度保持在150 g/L以上，槽电压为1.7～3.0 V，电流控制在800 A。电解运行正常后，开启自动刮银粉装置。液位降低时，及时补充纯水或新电解液。

一个电解周期（电流过低，稳定在200 A左右）结束后，停车出槽。将电解银粉及电解液放入电解液过滤槽，用6 %稀硝酸浸泡电解银粉，搅拌后用热纯水洗涤至中性，烘干。获得的高纯银进行化验分析，符合质量要求的可进行铸锭，杂质超标的则进入二次电解或再次造液。

3.3 高纯银形貌

高纯银形貌见图2。由图2可知：电解精炼获得的高纯银为白色粗大枝状结晶（见图2-a）），颗粒较为均匀（见图2-b））。

3.4 高纯银成分分析

采用GDMS法检测高纯银中的杂质元素[19]，结果见表 2。电解液化学成分分析结果见表3。由表2可知：高纯银中杂质总质量分数小于 1×10-5，纯度达到 99.999 3 %，符合99.999 %高纯银要求。由表3可知：电解液中Ag+是守恒的。酸度下降主要是因为电解过程中硝酸主体溶液发生电解反应，同时其他杂质质量浓度也有所增加。

3.5 高纯银工业生产优化

电解精炼法制备高纯银工业化生产已稳定运行一年多，在此期间对其进行了不断的优化。电解过程中电解液温度会上升，而过高的温度易导致电解液挥发，不利于其组分稳定，影响电解效果;采用冰水冷却法控制电解液温度在35 ℃～45 ℃。电解液经过几个周期后，溶液中杂质离子质量浓度增加;采用电解液杂质离子水解净化法实现了電解液的循环利用，同时又不影响电解效果。高纯银由于纯度较高，在空气中容易硫化和氧化，采用真空干燥，并真空包装保存，同时电解银粉烘干前采用纯水保存，防止接触空气。

4 结 语

紫金矿业集团黄金冶炼有限公司以IC-Ag99.99作为原料，采用电解精炼法生产出杂质总质量分数小于1×10-5，质量稳定的99.999 %高纯银。同时，该方法实现了高纯银的工业化生产，具有极好的推广价值。

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