火试金法测定银量的银补正方法

芦新根 赵可迪 王佳俊

摘要：对火试金法测定银矿石、银精矿及含银物料（铅阳极泥）中银量测定的补正方式进行了实验，研究了带纯银的全流程补正法、灰皿和熔渣加工混匀后的火试金部分回收法、灰皿和熔渣加工混匀后的火焰原子吸收光谱测定补正法、熔渣二次回收后带纯银的灰吹补正法、熔渣和灰皿的全量火试金回收法等5种补正方式，并总结了各种补正方式的优缺点。针对灰皿和熔渣加工混匀后的火焰原子吸收光谱测定补正法，确定了其最佳取样量及溶样条件。该研究为火试金法测定银量的补正方式提供参考。

关键词：火试金法;银;补正;熔渣;灰皿;全流程

中图分类号：TD926.3文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2020）10-0081-04doi：10.11792/hj20201017

引 言

火试金法是将冶金学原理和技术运用到分析化学中的一种經典的、古老的分析方法，具有取样量大、代表性强、适用范围广、富集效率高、分析结果准确可靠等优点。尤其是对于含有包裹金、包裹银及伴生元素较为复杂的样品，优势明显[1]。现行金、银分析国际标准、国家标准、行业标准都采用火试金法。但是，火试金法测定银量影响因素较多，包括干扰元素、灰吹温度、灰皿材质、灰吹时间等都会对其测定结果带来影响[2-5]。

目前，金精矿中银量测定国家标准采用熔渣二次熔样加灰吹经验系数法的方式进行补正[6]。该补正方式操作性较强，但灰吹系数不能科学全面地体现灰吹损失的真实值，电炉结构、灰吹温度、灰皿成分等不同都会给分析结果带来系统误差。铜精矿、铅精矿、银精矿、铜阳极泥、铅阳极泥、粗铅中银量测定等国家标准、行业标准均采用一次熔渣和灰皿同时全量二次试金的方式进行补正[7-9]。该补正方式操作流程较长，常用的镁砂灰皿回收难度较大，且没有完全考虑二次回收过程中的熔样和灰吹损失。国内火试金工作者做了大量的工作，研究了不同材质、比例灰皿对银灰吹损失的影响，且为简化流程提出了系数法，并推导了数学公式。

国际标准（ISO）中铜精矿、铅精矿中银量测定标准同样采用了二次回收熔渣及灰皿的方式进行补正。美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials，ASTM）发布了ASTM E 2294-13火试金重量分析法修正金属矿石、精矿及相关冶金物料中银量的标准，ASTM E 2295-13利用测定熔渣和灰皿中银量修正火试金法测定金属矿石、精矿及相关冶金物料中银量的标准，ASTM E 2296-13利用火试金熔渣回收和灰吹校准重量法修正金属矿石、精矿和相关冶金物料中银量的标准等3部标准。3部标准给出了3种火试金法测定银量的补正方式，较全面系统地规范了火试金法测定金属矿石、精矿及相关冶金物料中银量的补正。

本文就火试金法测定银量的各类标准中阐述的5种补正方式进行了实验对比，并对各种补正方式的优缺点进行概述总结。每一种补正方式都有其适用性，分析者应根据样品、设施条件、实验器材等选择合适的补正方式，以得到更加准确的分析结果。

1 实验部分

1.1 仪 器

XP6 超微量电子天平（感量0.001 mg）;RX-25-13箱式电阻炉;ICE 3300火焰原子吸收光谱仪。

1.2 试剂及材料

纯银（w（Ag）≥99.99 %）;碳酸钠;硼砂;二氧化硅;硝酸钾;面粉;氧化铅（工业纯，w（Au）<0.02 g/t，w（Ag）<0.5 g/t）;冰乙酸;盐酸（1.19 g/mL，分析纯）;硝酸（1.42 g/mL，分析纯）;硝酸（1+2）;硝酸（1+7）。

铅箔（w（Pb）≥99.99 %）：厚度约0.1 mm。

银标准溶液（50 μg/mL）：移取50.00 mL银标准贮存溶液（0.5 mg/mL）于500 mL棕色容量瓶中，加入10 mL硝酸，用不含氯离子水稀释至刻度，混匀。

银标准工作溶液：移取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00和5.00 mL银标准溶液，分别置于一组100 mL 容量瓶中，用盐酸溶液（3+17）稀释至刻度，混匀。

1.3 试 样

为了更全面地体现火试金法测定银量时5种补正方式的效果，实验选用具有代表性的银矿石、银精矿、铅阳极泥等3类样品。

1.4 实验方法

称取银矿石20.0 g、银精矿10.0 g、铅阳极泥0.500 g置于试金坩埚中，按其矿物组成分别加入不同量的碳酸钠、氧化铅、硼砂、玻璃粉、面粉或硝酸钾，搅拌均匀后，覆盖厚约10 mm的覆盖剂（2份碳酸钠与1份硼砂混匀）。将试金坩埚置于炉温为800 ℃的熔融电炉内，关闭炉门，升温至930 ℃，保温15 min，再升温至1 100 ℃ ～1 200 ℃，保温10 min后出炉，将熔融物小心地全部倒入预热的铸铁模中。冷却后，将铅扣与熔渣分离，收集熔渣，保留铅扣。

将铅扣放入已在950 ℃灰吹电炉中预热20 min的镁砂灰皿中，关闭炉门1～2 min，待熔铅脱膜后，半开炉门，并控制温度880 ℃灰吹，待出现闪光后，将灰皿移至炉门口放置1 min，取出冷却。将金银合粒从灰皿中取出，刷去粘附杂质，置于30 mL瓷坩埚中，加入10 mL乙酸（1+3），于低温电热板上保持近沸，并蒸至约5 mL，取下冷却，倾出液体，用热水洗涤3次，放在电炉上烘干，取下冷却，称量。将金银合粒锤成薄片放入比色管中，加入10 mL硝酸（1+7），将比色管置于沸水中加热。待金银合粒与酸反应完成后，取出比色管，倾出酸液。再加入10 mL微沸的硝酸（1+2），并于沸水中加热30 min。取出比色管，倾出酸液，用蒸馏水洗净金粒后，移入坩埚中，在600 ℃高温炉中灼烧2～3 min，冷却后，将金粒放在天平上称量。

银量测定的补正方式采用以下5种：

补正方式1：样品检测时，全过程随同样品带相应的纯银样品，通过纯银样品的回收率来修正银测定结果。

补正方式2：对一次熔渣及灰皿（镁砂）进行回收，磨碎、混匀，称量。称取30 g样品，按面粉法配料后重新熔样，灰吹，称量，加权补正。

补正方式3：对一次熔渣及灰皿（镁砂）进行回收，磨碎、混匀，称量。称取1.0 g样品，采用盐酸、硝酸、高氯酸三酸溶样，火焰原子吸收光谱法测定银量，加权补正。

补正方式4：对一次熔渣进行回收，将二次试金铅扣和一次试金铅扣同时灰吹，随同铅扣样品带相应的纯银样品，通过纯银样品的回收率来修正银测定结果。

补正方式5：对一次熔渣及灰皿（骨灰）进行回收，磨碎、混匀，全量按面粉法配料后重新熔样，灰吹，称量，加权补正。

2 结果与讨论

2.1 补正方式1

1）称取11份20.0 g银矿石样品，随同带11份接近样品中银质量的纯银。按照实验方法进行操作，以纯银回收率计算矿石中的银量。

2）称取10.0 g银精矿、0.500 g铅阳极泥样品各7份，随同分别带40 mg及120 mg的纯银各7份，穿插摆放。按照实验方法进行测定，同样以纯银平均回收率计算样品中的银量。实验结果见表1～3。

补正方式1为全流程带银补正，不存在回收熔渣和灰皿的过程，流程短，精密度好，带纯银的质量与试样中银质量越接近，补正后系统误差越小。通过实验发现，随着纯银质量的增加，其灰吹后回收率不断增大，因此该补正方式的缺点是当样品品位未知时，易造成补正后结果有系统偏差。纯银质量与银回收率关系见图1。

2.2 补正方式2

称取20.0 g银矿石、10.0 g银精矿、0.500 g铅阳极泥样品各7份，收集熔渣及灰皿，称量后磨碎、混匀。称取30 g样品，按面粉法进行二次试金，按熔渣及灰皿总质量加权进行银量的补正。实验结果见表1～3。

补正方式2只取熔渣及灰皿的一部分进行二次试金，试金时熔样效果好，数据精密度好。该补正方式缺点是需要将熔渣和灰皿磨碎、混匀，且必须确保其均匀性良好，流程较长，耗时较多。

2.3 补正方式3

称取20.0 g银矿石、10.0 g银精矿、0.500 g铅阳极泥各7份，收集熔渣及灰皿，称量后磨碎、混匀。称取1.0 g样品，采用盐酸、硝酸、高氯酸三酸溶样，火焰原子吸收光谱法测定银量，按熔渣及灰皿总质量加权进行银量的补正。实验结果见表1～3。同时，对该补正方式的取样量、溶样条件进行了考察。

补正方式3只取熔渣及灰皿的一部分进行二次测定，测试效果好，数据精密度好，不存在二次灰吹损失。该补正方式理论上更加合理，但也存在取样量少，结果波动带来的倍差影响较大;需要将熔渣和灰皿磨碎、混匀，且必须确保其均匀性，流程较长，耗时较多。

2.3.1 取样量

分别称取0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g加工均匀的同一份银精矿样品各4份，經盐酸、硝酸、高氯酸溶样，在稀盐酸介质中，于火焰原子吸收光谱仪波长328.1 nm处，采用空气-乙炔火焰测量吸光度，标准曲线法计算银量。实验结果见表4。

由表4可知：取样量为1.0 g时，测定结果精密度较好。因此，取样量选择1.0 g。

2.3.2 溶样条件

称取1.0 g加工均匀的同一份银精矿样品12份，4份采用二酸（盐酸、高氯酸）溶样，4份采用三酸（盐酸、硝酸、高氯酸）溶样，4份采用四酸（盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸）溶样。实验结果见表5。

由表5可知：采用三酸溶样可快速、充分溶解出样品中的银，测定结果精密度良好。

2.4 补正方式4

称取20.0 g银矿石、10.0 g银精矿、0.500 g铅阳极泥各7份，收集熔渣，磨碎，按面粉法进行二次试金，合并两次铅扣灰吹，灰吹时分别带40 mg及120 mg的纯银各7份，穿插摆放，以纯银平均回收率计算样品中银量。实验结果见表1～3。

补正方式4只取熔渣进行二次试金，试金时熔样效果好，灰吹阶段采用纯银进行补正，数据精密度良好。缺点是两次铅扣质量不好控制，纯银补正时采用质量相近的纯银效果更好，但在样品品位未知时，易造成补正后结果有系统偏差。

2.5 补正方式5

称取20.0 g银矿石、10.0 g银精矿、0.500 g铅阳极泥样品各7份，收集熔渣及灰皿（骨灰），称量后磨碎、混匀，全量按面粉法进行二次试金，直接补正。实验结果见表1～3。

补正方式5是目前大部分标准采用的方式，流程较长，熔样体积较大，对配料要求较高，熔样效果较为关键，但不会有取样代表性问题。

3 结 语

对火试金法测定银量的补正方式进行了全面的实验，而5种补正方式各有优缺点。补正方式1：流程短，但银质量不同对灰吹补正系数有较大影响，适用于已知大致品位的样品，日常补正应带不少于2个纯银标样，避免过大的偶然性误差。补正方式2：无需知道样品大致品位，由于熔渣和灰皿取样量少，熔样效果好，但须保证熔渣和灰皿磨碎后混合的均匀性，且流程、时间较长。补正方式3：无需知道样品大致品位，成本低，无二次灰吹损失影响，但取样量少，须保证熔渣和灰皿磨碎后混合的均匀性，且流程、时间较长。补正方式4：考虑了灰皿熔融较困难，仅对熔渣进行回收，灰吹时用纯银进行补正，方法对各步的损失及补正考虑较全面，但两次试金时的铅扣都不能过大，纯银的质量应尽量和样品中银质量接近，避免较大的系统误差。补正方式5：无需知道样品品位，对熔渣和灰皿进行全部回收，不需考虑其均匀性，但只适用于骨灰灰皿，且熔样时熔剂及样品体积较大，应避免熔融溢出造成损失。建议在日常采用火试金重量法进行银量测定时，根据对样品信息的了解、时间是否充裕、精密度要求等选择合适的补正方式。

[參 考 文 献]

[1] 蔡树型，黄超.贵金属分析[M].北京：冶金工业出版社，1984：38-40.

[2] 盛建林.铅试金法测银的灰吹损失与校正[J].分析试验室，1992，11（4）：66-68.

[3] 盛建林.铅试金法测银灰吹损失规律的探讨及其校正方法的研究[J].有色金属分析通讯，1993（5）：17-19.

[4] 盛建林.灰皿材质对分析结果影响的研究[J].分析试验室，2009，28（增刊1）：282-285.

[5] 陈丽清，王平，张黎明.火试金中使用镁砂灰皿银的补正初探[J].铜业工程，2003（2）：73-75.

[6] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.金精矿化学分析方法 第 1 部分：金和银量的测定：GB/T 7739.1—2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.铜精矿化学分析方法 第 2 部分：金和银量的测定 火焰原子吸收光谱法和火试金法：GB/T 3884.2—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[8] 中国有色金属工业协会.银精矿化学分析方法 金和银量的测定：YS/T 445.1—2001[S].北京：中国标准出版社，2001.

[9] 中国有色金属工业协会.铅阳极泥化学分析方法 第 5 部分：金量和银量的测定 火试金重量法：YS/T 775.5—2011[S].北京：中国标准出版社，2011.

Silver supplementation method for silver content determination in fire assay

Lu Xingen1，2，Zhao Kedi1，2，Wang Jiajun1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Product（Changchun））

Abstract：Tests on the supplementation method for the silver content determination in silver ores，silver concentrates and silverbearing materials（lead anode slime） in fire assay are carried out.5 ways for supplementation including overall flow supplementation method with pure silver，fire assay partial recovery method with evenly mixed and processed cupel and residue，atomic absorption determination supplementation method with evenly mixed and processed cupel and residue，cupellation supplementation method with secondary recovery of residue and pure silver，ungraded fire assay method with residue and cupel are studied.The advantages and disadvantages of each method are summarized.As for the atomic absorption determination supplementation method with evenly mixed and processed cupel and residue，the optimal sample weight and sample dissolution are determined.The study provides reference for the supplementation methods for the silver content determination in fire assay.

Keywords：fire assay;silver;supplementation;residue;cupel;overall flow