阻隔性树脂对聚丙烯/滑石粉体系热氧老化性能的影响

2020-09-11 09:25苏娟霞林洁龙罗忠富
合成材料老化与应用 2020年4期
关键词:样板聚丙烯氧气

苏娟霞,杨 波,林洁龙,彭 莉,赖 昂,罗忠富

(金发科技股份有限公司企业技术中心,广东广州510662)

聚丙烯具有密度低、刚性好、价格低等优点,基于聚丙烯的改性复合一直是学者们研究的热点[1-2]。但聚丙烯分子链中存在薄弱环节,其叔碳原子上的氢原子比较活泼,易受到光、热的攻击形成碳自由基,快速与氧气结合形成过氧自由基,继而夺取叔碳氢生成新的碳自由基,如此循环,最终引发一系列的降解反应,导致材料性能劣化,如表面龟裂与粉化、力学性能大幅度下降等。这一特点限制了聚丙烯的应用范围。

从聚丙烯热氧降解的历程可以看出,提高聚丙烯材料的热氧老化性能可以从两个方面入手:一是通过抗氧剂的应用切断聚丙烯的自发氧化降解历程;二是阻隔氧气进入材料内部和在材料内部的扩散,降低过氧自由基的浓度。对国内外专利和文献进行分析发现,许多对聚丙烯提出长期耐热氧老化要求的产品,一般通过添加高效抗氧剂来提高聚丙烯的耐热氧老化性能,但都局限于抗氧剂的选择与添加量[3],金属钝化剂的应用[4]等。较新颖的方式还包括抗氧剂的功能化如插层[5]和接枝[6],以及构造树脂的β 晶和颜料、酸清除剂进行协同稳定作用[7]。本文主要从阻隔氧气方面对聚丙烯的热氧老化性能进行了分析考察。

1 实验部分

1.1 材料

聚丙烯,PP N-Z30S,镇海炼化;聚酮,930A,韩国晓星;乙烯- 乙烯醇共聚物EVOH,EV3851F,长春石油化学;尼龙6,PA6M2000,新会美达;滑石粉,天源化工。

1.2 实验设备

双螺杆挤出机,TSE-40A 型,南京瑞亚高聚物装备有限公司;注塑成型机,HTF80W2 型,宁波海天塑机集团有限公司;精密老化试验机,IAT-216 型,巨孚仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪,TENSOR 27 型,德国布鲁克光谱仪器公司;扫描电镜,S-3400N 型,Hitachi公司。

1.3 试样制备

按一定重量百分比称取原料,经高混机混合均匀,然后在190℃~220℃条件下在双螺杆挤出机挤出造粒,螺杆转速400r/min。粒子在190℃~220℃条件下经注塑机注塑成100mm×100mm×3mm 方板用于老化性能测试,按GB/T 1040 注塑拉伸样条进行扫描电镜测试。

1.4 测试与表征

采用烘箱测试老化性能,温度为150℃,烘箱换气量设定为10 次/h,记录样板表面开始粉化的时间。红外测试:取一定量样品粉末,与溴化钾一起研磨,分散均匀后上机测试,红外设备采用透射模式。扫描电镜测试:用液氮对拉伸样条进行冷却,并沿垂直流动方向淬断,断面用于扫描电镜观察。

2 结果与讨论

2.1 几种阻隔剂对体系老化性能的影响

PA、EVOH 和聚酮都对氧气具有一定的阻隔作用。这几种物质本身的阻隔性能存在差异,与PP 的相容性也存在差异,因此,对PP 体系老化性能的影响也可能存在差异。实验考察了不同含量的PA、EVOH 和聚酮在配方体系中对PP 老化性能的影响,配方见表1。为简化影响因素,体系中没有额外添加抗氧剂。

不同阻隔剂对体系老化性能的影响结果如图1 所示。图中所记录的粉化时间均为样板第一个粉化点出现的时间。如图1(a)所示,当添加不同含量PA6 2000时,体系的抗热氧老化性能反而下降; PA 含量不同,老化时间相差不大。如图1(b)所示,当添加不同含量EVOH 时,体系的粉化时间与不加阻隔剂的样品相当;EVOH 含量不同,老化时间相差不大。如图1(c)所示,当体系中加入不同含量聚酮时,样板的热氧老化性能有明显提升,且随聚酮含量增加,老化时间延长。当聚酮含量为1% 时,老化时间从240h 提高到408h;当聚酮含量为4% 时,老化时间继续提高到504h。聚酮何以提升体系老化性能?接下来从聚丙烯的老化过程出发,对聚酮的作用进行了分析。

表1 实验配方表Table 1 Table of experimental formula

图1 几种不同阻隔树脂对PP/ 滑石粉体系热氧老化性能的影响Fig.1 The effect of different kinds of barrier resistance resin on the thermal oxidation aging properties of PP/talc blends

2.2 聚丙烯样板老化的特点

对聚丙烯样板的老化过程进行跟踪观察,发现样板的粉化基本从边角开始,逐渐向中心区域蔓延。同时观察到即使表面已经完全粉化的样板,刮开蓬松的粉化表层,里层仍然非常致密。如图2 所示,是样板某一边已完全粉化,但其他区域还未开始粉化的样板。粉化区域的粉化层非常蓬松,将粉化层剥开后,露出非常致密的里层,如图2(b)所示。对图2 所示样品进行粉化层剥离,测试粉化层厚度。厚度的测试方法如图2(c)所示,测试样品初始厚度h0,用小刀刮去粉化表层,测试剩下样品厚度h1,样品粉化层厚度hc=h0-h1。通过测试多个样品的粉化层厚度,发现hc基本为一定值,在0.2mm 左右。

图2 边缘已粉化的样品Fig.2 Sample with chalked edge

有文献表明[8],在光老化过程中氧气的渗透深度约0.2mm。这与本实验测试的数据高度吻合,因此推测,表面的粉化层主要发生的是有氧气参与反应的热氧化降解,而粉化层下的里层因为氧气渗透不及,为没有氧气参与的热降解。为了验证这一想法,实验对粉化表层以及被粉化层掩盖的致密里层,分别刮取样品粉末,采用红外压片法进行分析,红外谱图结果如图3 所示。图3(a)是粉化表层的红外特征峰,谱图显示在1723cm-1~1766cm-1有强峰,为羰基特征峰,可能产物包括醛类、酮类、酸类和酯类,在1651cm-1有小峰出现,该峰位为烯烃的特征峰。图3(b)是粉化表层下的致密里层,只在1651cm-1有小峰出现,而基本没有羰基峰,可见并未生成含氧化合物。

图3 粉化样品的红外谱图Fig.3 The FIIR spectrum of chalked sample

图4 是聚丙烯在老化过程中的断链示意图,不同的老化机理有不同的产物。图4(a)是热氧老化的断链过程,聚丙烯在热氧老化过程中产生大量烷氧基自由基,烷氧基自由基发生β 断链生成含羰基的化合物和含双键的化合物。图4(b)是无氧气参与的热降解过程,主要生成产物为含双键的化合物。降解产物的分子量取决于断链的位置,靠近链段末端则生成小分子,靠近链端中间则生成大分子。小分子物质在老化过程中挥发,大分子物质表现为固态粉末状。结合红外实验结果,表层的粉末状物质包含大量的含氧化合物和含双键的化合物,粉化层下的致密里层只有双键峰,而基本没有羰基峰,说明表层主要发生有氧气参与反应的热氧化降解,里层的聚丙烯也发生了降解,但主要是烷基自由基断裂生成的双键,也就是在缺氧条件下发生的热降解。

图4 聚丙烯的降解产物:(a)热氧降解;(b)热降解Fig.4 The degradation product of PP: (a) thermo-oxidative degradation; (b)thermal degradation

2.3 聚酮的作用机理

接下来,实验主要对添加聚酮后体系老化性能的显著提升的原因进行了探讨。

聚酮的分子结构式为:

其中X 为丙烯结构单元,m 和n 分别为两个结构单元的聚合度。实验考察了不加聚酮、纯的聚酮以及在配方体系中添加1% 聚酮的样板的红外谱图,结果如图5所示。聚酮在1697cm-1有非常强的羰基伸缩振动峰,且该峰在添加1%聚酮样板的表层和里层均能清晰观察到,这说明聚酮在PP 中的分散是比较均匀的,并非单一地集中在样品表层或者里层。

实验也采用SEM 观察了聚酮在聚丙烯中的分散情况,结果如图6 所示。聚酮添加量为4%,但是从图中看出加入聚酮前后两者形貌差异并不明显,很难找到聚酮分散相。因此我们推测因实验选取的聚酮熔指很高,在注塑过程中低分子量的聚酮与PP 实现了良好的均匀分散。这与红外的实验结果一致。

图6 加入聚酮前后淬断面的SEM 图Fig.6 The SEM graph of the quenched-fracture surface of the sample

均匀分散的聚酮是如何影响体系的老化性能的呢?如图7 所示,实验测试了在不同老化时间下,添加不同聚酮含量时样品的粉化层厚度。

图7 聚酮含量对粉化层厚度的影响Fig.7 The effect of polyketone content on the thickness of the chalked layer

从图7 可以清晰地看出,不加聚酮时,样板在240h即开始出现粉化点,当表层完全粉化后刮开粉化表层,测试氧化层厚度约为0.2mm,随老化进行,在老化336h后测得的氧化层厚度为0.56mm。老化336h 时,聚酮含量为0.5%的样板表面已粉化形成粉化层,测试的氧化层厚度为0.1mm,其他含量聚酮的样板还未出现粉化点;老化384h 时,聚酮含量为1% 的样板开始老化,测得氧化层厚度为0.08mm,更高聚酮含量的样板还未出现粉化点;老化432h 时,添加2% 和3% 的聚酮的样板均开始粉化,测得的氧化层厚度分别为0.12mm 和0.1mm,此时4% 含量的样板虽然开始出现粉化点,但还未形成粉化层,无法测试粉化层厚度。老化时间为504h 时,4%聚酮含量的样板的氧化层厚度为0.24mm,此时可能超过了最佳测试时间,老化已持续了一段时间。从以上分析可以看出,在有聚酮存在的条件下氧气的初始渗透深度约0.1mm,随着老化时间的推移,氧气逐渐往里层渗透,到老化后期,所有样板均粉化完全,粉化层为样板厚度的一半,即1.5mm。

这一过程可理解为:聚丙烯样板表层发生有氧气参与的降解反应,初始氧气的渗透深度约为0.2mm。随着老化的进行,表层逐渐发生粉化,氧气进一步渗透,最后整个样板均发生有氧气参与的热氧老化。对于有聚酮存在的体系,因聚酮的添加量并不高,且在整个体系中均匀分散,应该很难形成氧气阻隔层。同时我们发现纯的聚酮样板在老化过程中会发生明显变色,聚丙烯/ 聚酮共混的样板,也观察到了轻微变色,所以倾向认为,对于聚丙烯/ 滑石粉/ 聚酮复合体系,氧气从样板表层往里层渗透的过程中,与聚酮发生作用,氧气被消耗,浓度降低。在相同的老化时间下,添加聚酮的样板表面粉化层厚度降低,氧气的渗透深度为0.1mm 左右。随着氧化的进行,氧气逐步向里层渗透。

3 结论

(1)加入PA6 体系老化性能下降,加入EVOH 体系老化性能变好不大,加入聚酮能较为明显的改善体系的抗热氧老化性能。

(2)聚丙烯老化过程中,表层发生有氧气参与的降解反应,里层发生没有氧气参与的热降解反应。

(3)聚丙烯样板表面初始氧气的渗透深度约为0.2mm,加入聚酮后,氧气的初始渗透深度为0.1mm 左右。随着老化的进行,氧气逐步向里层渗透。

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