总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化

王婷婷(宁德市柘荣环境监测站，福建 宁德 355300)

0 引言

总氮是水质监测中衡量水质的重要指标之一，它的测定结果对水体是否被污染、水质状况是否好是有重要的评价作用。因此，总氮测定准确性直接关系着水质好坏。目前我国环境监测总氮测试的国标方法是《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)[1]标准，使用该方法对水样的总氮分析过程中会出现空白值过高，如何通过对总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化，提高总氮测定的准确度有助于生态环境部门制定合理的治理措施，及时解决水质污染的问题。

1 总氮分析方法的操作流程

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法是向水样中加入碱性过硫酸钾后在120～124℃条件下，使水中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，用紫外分光光度法于波长220m和275nm处分别测出吸光度A220及A275，按校正吸光度值A= A220-2A275查校准曲线，计算总氮含量，流程示意图见图1。从总氮分析方法的流程示意图可以看出，实验用水、试剂、消解、环境等因素[2]影响着总氮的分析结果，现在我们开始一一分析。

2 仪器与试剂

总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法中所用到的主要实验仪器包括紫外分光光度计(具10mm石英比色皿)、高压蒸汽灭菌器J(最高工作压力不低于1.1～1.4kg/cm2；最高工作温度不低于120～124℃)、超纯水制备仪、电子天平、恒温水浴锅、具色磨口玻璃比色管(25mL)等。总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法中所用到的主要实验试剂包括过硫酸钾、氢氧化钠、盐酸、无氨水或者新配置的去离子水等。

3 消解方式对总氮分析结果的影响

3.1 实验用水对分析结果的影响

选用新鲜去离子水、无氨水、超纯水和蒸馏水配置试剂并进行空白实验，分别应用总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法重复消解5次空白值，分别计算5次空白值平行测定的标准偏差。结果见表1。

由表1我们可以看出，在相同实验条件下，使用四种分析用水后的总氮空白吸光值除蒸馏水外其他都低于国标规定的0.030，而且平均值和标准偏差都没有太大的差异，因此去离子水、无氨水与超纯水都符合分析用水要求，蒸馏水不符合使用。而考虑到监测站总氮测试，离子水可以代替无氨水进行实验，但从实验质量和科学严谨的角度考虑，有条件的实验室还是要使用无氨水或超纯水，而无氨水配置方式较为复杂，对于监测站总氮测试实验选用超纯水较为适宜。

3.2 过硫酸钾纯度对分析结果的影响

过硫酸钾是本方法中最主要的试剂，其质量对测定的空白值影响较大，直接影响总氮的测定结果。分析纯的过硫酸钾总氮量不超过0.0005%，但实际使用中总氮含量却很高，导致空白吸光度高达0.4～0.5[3]。选用3家国产过硫酸钾和1家进口过硫酸钾进行对比试验，按标准方法测定空白值，结果见表2。

从表2我们可以看出，4家过硫酸钾只有进口厂家生产的过硫酸钾符合实验要求，空白值能小于0.030测定要求，而其他3家国产厂家的过硫酸钾都不能满足实验要求。但是进口厂家的过硫酸钾价格偏贵，100g过硫酸钾试剂售价约1000元人民币，会造成实验成本增加，不太适合实验室大量长期使用。为了使相对价格便宜的国产过硫酸钾符合实验试剂要求，选用重结晶方法[4]对3个国产厂家生产的过硫酸钾进行提纯，结果见表3。

由表3我们可以看出：3家国产的过硫酸钾通过重结晶后，能将空白值明显的降低到0.030以下，而重结晶的次数对过硫酸钾的纯度也是有影响的，一般重结晶两次，国内厂家的部分过硫酸钾就可以使空白值小于0.030，重结晶3次的国内厂家生产的过硫酸钾都可以达到实验要求。但考虑到成本，结晶的次数越多，消耗的过硫酸钾就越大，还是建议选用合适的国内厂家生产的过硫酸钾结晶2次来满足实验要求。

图1 总氮分析方法操作示意图

表1不同实验用水对分析结果的影响

表2 不同厂家过硫酸钾对分析结果的影响

表3 重结晶后过硫酸钾对分析结果的影响

3.3 过硫酸钾存放时间对分析结果的影响

配置好的碱性过硫酸钾保存时间的长短对测定总氮的准确与否也是关键的。碱性过硫酸钾消极紫外分光光度法中指出，碱性过硫酸钾的最长保存期限为7天。为了验证7天是否何况，对配置好的碱性过硫酸钾进行14天的间断测试。

测试结果如图2所示：碱性过硫酸钾在第一天到第四天内都比较稳定，空白能都能满足实验要求，但是随着时间的演出，从第五天开始，空白值开始升高，而空白值的升高直接影响着分析结果。因为，可以认为，碱性过硫酸钾的保存时间最好不要超过4天，有条件的实验室最好现配现用。

图2 碱性过硫酸钾的存放时间对分析结果的影响

3.4 消解时间对分析结果的影响

在碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法中，消解时间的长短直接影响着过硫酸钾消解是否彻底。而测试样中碱性过硫酸钾消解不彻底，直接就影响着分析结果。可见消解时间是否合理是实验中总氮测定是否准确的关键因素之一。若消解不完全，可能会导致氨氮的含量高于总氮的现象，总氮含量偏低[5]。因此，采用标准样品在工作温度不低于120～124℃时，分别对水样消解30、40、50、60 分钟进行对比结果见表4。

由表4我们可以看出，发现消解40～60min 均能满足标准样品测定的准确度要求，而总氮的空白吸光度越低，实验分析结果越准确。因此总氮分析使用全自动高压蒸汽灭菌锅消解时间不得少于30分钟，在50分钟以上消解效果最佳。

4 实验室环境条件对总氮分析结果的影响

实验室环境对总氮的空白值影响也不容忽视。在做总氮测试实验时，空气中的氨容易引入实验中，从而对实验结果造成影响，特别是有总硬度、 挥发酚、亚硝酸盐氮等测试项目，不宜在同一个实验室，另外如有必要的话，在试验进行前，可提前一天将玻璃器皿用1:9盐酸浸泡，实验时可用新制备的无氨水将已洗净的玻璃器皿再冲洗几遍，以洗净有可能吸附在玻璃器皿上的氨，减少环境空气中氨的影响，提高结果的准确性[5]。

表4 消解时间对分析结果的影响

5 结语

通过实验分析可知，在碱性过硫酸钾消解紫外分管光度法测定总氮时，每个环节没做好都可能造成空白值偏高，从而影响分析结果，因此在实际操作中我们可以从这些方面进行控制：

(1)选用超纯水制备仪制备的超纯水作为分析用水。

(2)过硫酸钾纯度对空白值影响大，进行总氮分析时应选择合适的国产过硫酸钾且重结晶2次再进行实验。

(3)实验试剂碱性过硫酸钾溶液的存放时间尽量不要超过4天，最好现配现用。

(4)总氮分析使用全自动高压蒸汽灭菌锅消解时间不得少于30分钟，在50分钟以上消解效果最佳。

(5)实验室的环境要求保持干净，避免交叉污染，尽量避开能带入氮的水和试剂在同一实验室，特别不能与氨水、硝酸以及其他铵盐类试剂发分析项目在同一实验室开展。还有确保玻璃器皿的干净。