多环咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀作用

张晨峰，扈俊颖，钟显康

（西南石油大学 石油与天然气工程学院，成都610500）

在油气田开采过程中，地层水矿化度高、p H低等因素会对井筒、管道等造成较为严重的腐蚀［1］。为抑制管道腐蚀，最常用的方法是加入缓蚀剂。目前的研究主要针对咪唑啉缓蚀剂、酰胺类缓蚀剂、喹啉类缓蚀剂和季铵盐类缓蚀剂等，这些缓蚀剂多为有机缓蚀剂［2-4］。大多数有机物缓蚀剂含有O、N、P、S等元素，起到吸附在金属表面的作用。基于目前的研究进展，发现咪唑啉衍生物在CO2环境中具有良好的缓蚀作用，普遍认为咪唑啉环上N原子可以与铁轨道上的空d轨道结合，增强缓蚀剂分子在钢表面的吸附，从而提高缓蚀率。咪唑啉缓蚀剂作为绿色缓蚀剂，经济高效，安全低毒，在管道防腐蚀方面应用广泛［5-6］。

本工作主要通过引入多个咪唑啉环增强吸附性能，改善缓蚀剂的缓蚀性。首先合成双子咪唑啉和具有四个环的咪唑啉缓蚀剂，采用失重法、电化学法，形貌观察等评价了自制缓蚀剂的性能，以期为其推广应用提供理论基础。

1 试验

1.1 缓蚀剂的合成与表征

将0.1 mol月桂酸和50 mL二甲苯加入四口烧瓶中，采用加热套加热至90℃时，用恒压分液漏斗滴入0.06 mol四乙烯五胺，继续升温至140℃，直至分水器中没有明显的水产生，表明酰胺化反应完成，再采用梯度升温法升温至240℃进行环化反应，反应6～8 h，合成双环月桂酸咪唑啉缓蚀剂（SAI），SAI呈深棕色粘稠状液体，易溶于有机溶剂。

将0.05 mol癸二酸，0.06 mol四乙烯五胺和50 mL二甲苯加入四口烧瓶中，升温至140℃至分水器中没有明显的水产生，停止加热后加入0.1 mol月桂酸至烧瓶中，重新升温至140℃，反应时间为2～4 h，采用梯度升温法升温至240℃，反应时间为6～8 h，合成四环月桂酸咪唑啉缓蚀剂（LAI）。LAI为深黄色粘稠状液体，易溶于有机溶剂。2种缓蚀剂的结构式见图1。

图1 SAI和LAI的结构式Fig.1 Structural for mula of SAI（a）and LAI（b）

采用红外光谱对SAI和LAI这2种缓蚀剂进行表征，结果见图2。由图2（a）可见，3 286 c m-1处为N-H伸缩振动峰；2 925 c m-1和2 852 c m-1处分别为CH3-和CH2-的伸缩振动峰；1 647 c m-1处为C=N双键伸缩振动吸收峰；1 544 c m-1处为CN单键伸缩振动峰。由图2（b）可见，3 303 c m-1处为N-H伸缩振动峰；2 925 c m-1和2 852 c m-1处分别为CH3-和CH2-的伸缩振动峰；1 647 c m-1处为C=N双键伸缩振动吸收峰；1 550 c m-1处为C-N单键伸缩振动峰，这与之前的文献报道一致［17］，证明本工作合成的是咪唑啉衍生物SAI和LAI。

图2 SAI（a）和LAI（b）的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrums of SAI（a）and LAI（b）

1.2 缓蚀剂的性能评价

1.2.1失重法

试验材料为L360钢（下同），将其加工成40 mm×13 mm×2.5 mm的试片，试验前用丙酮和乙醇去除试片表面油污，用N2吹干后称量并测量尺寸，每组试验用3个平行试样。试验溶液为含不同量缓蚀剂的模拟地层水溶液，试验温度为60℃，试验时间为72 h。试验前，向试验溶液中通入N2以去除溶液中的O2，试验过程中，持续通入CO2。试验结束后，使用去膜液去除试片表面腐蚀产物，用乙醇清洗干净后，吹干称量，并按式（1）计算腐蚀速率［7］。模拟地层水的离子含量见表1。

式中：w1和w2分别为试验前后试片的质量；S为试片浸入溶液中的总表面积；ρ为试片密度；T为试验时间。用式（2）计算缓蚀率：

式中：v0和v1分别为试片在未添加和添加缓蚀剂试验溶液中的腐蚀速率。

表1 模拟地层水的化学成分Tab.1 Chemical composition of simulated for mation water mg／L

1.2.2电化学法

电化学试验在CS310 H电化学工作站上完成。采用三电极体系，试样工作面积为1 c m2，非工作面用环氧树脂封装，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），试验前试样工作面用砂纸（600～1 200号）逐级打磨。电化学阻抗频率为10-2～105Hz，交流幅值为10 mV，采用式（3）计算由电化学阻抗谱法测得的缓蚀率［8］。极化曲线扫描范围为-0.15～0.2 V，扫描速率为20 mV／min，采用式（4）计算由极化曲线法测得的缓蚀率。

式中：Rct0和Rct分别为加入缓蚀剂前后的电荷转移电阻。

式中：J0和J分别为加入缓蚀剂前后的腐蚀电流密度。

1.2.3形貌观察和成分分析

利用扫描电子显微镜（SEM）观察试片在不含和含缓蚀剂试验溶液中腐蚀后的表面形貌，以判断不同的腐蚀类型。通过EDS分析腐蚀产物组成和缓蚀剂的吸附情况。

2 结果与讨论

2.1 失重法

由表2可见：在不含缓蚀剂的试验溶液中，试片腐蚀速率高达0.473 mm／a，试片出现严重腐蚀。随着缓蚀剂的加入，试片的腐蚀速率明显降低，基本控制在0.1 mm／a以内，这说明SAI和LAI都具有良好的缓蚀效果。当缓蚀剂的加入量为400 mg／L时，SAI与LAI达到最高缓蚀率，分别为88.58%和93.87%。在加注量相同的条件下，相比SAI缓蚀剂，LAI缓蚀剂的抑制腐蚀效果更好。

表2 试样在含不同量缓蚀剂的CO2模拟地层水环境中的腐蚀速率及SAI和LAI的缓蚀率Tab.2 Corrosion rates of samples in simulated for mation water containing different content of inhibitor under saturated CO2 condition and the inhibition rates of SAI and LAI

2.2 电化学阻抗谱

由图3可见，Nyquist图谱中，容抗弧呈现扁平的半圆形，这主要是因为电极表面的不均匀性和电极表面活性位点分布。试验结果显示，在未加缓蚀剂的试验溶液中，容抗弧半径最小，电极受CO2腐蚀严重。根据相关文献报道，容抗弧半径越大，缓蚀剂的缓蚀作用越好［9-10］。加入SAI和LAI后，容抗弧半径随缓蚀剂量的增加而增大，且都在缓蚀剂加入量为400 mg／L时达到最大。

图3 试样在含不同量缓蚀剂试验溶液中的电化学阻抗谱Fig.3 EISof samples in simulated for mation water containing different content of SAI（a）and LAI（b）

图4为电化学阻抗谱的等效拟合电路，其中图4（a）为不含和含高浓度缓蚀剂条件下的阻抗谱拟合电路，图4（b）为含低浓度缓蚀剂条件下的阻抗谱拟合电路。图4中，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE为常相位角元件，RL为电阻，L为电感元件。由于弥散效应的存在，常用CPE代替理想电容［11］。

由表3可见：随着SAI和LAI量的增加，电荷转移电阻增大，说明缓蚀剂主要通过控制电荷转移电阻的方式来抑制金属腐蚀，缓蚀剂分子取代水分子在钢表面形成了一层吸附膜。当缓蚀剂加入量为4 00 mg／L时，SAI和LAI的缓蚀率达到最大，分别为86.32%和89.94%，LAI的缓蚀性能比SAI的更好。

图4 不同条件下电化学阻抗谱的等效电路图Fig.4 Equivalent circuit diagrams of EISunder different conditions：（a）without or containing high concentrations of inhibitor；（b）containing low concentrations of inhibitor

表3 电化学阻抗谱的拟合结果Tab.3 Fitting results of EIS

2.3 极化曲线

由图5和表4可见：相比于不含缓蚀剂的空白溶液，加入缓蚀剂后，阳极和阴极塔菲尔斜率ba和bc明显减小，这表明缓蚀剂同时抑制了电极表面的阳极和阴极反应，腐蚀电流密度也相应降低。此外，加入缓蚀剂后，自腐蚀电位有所上升，但电位变化小于±85 mV，说明这两种缓蚀剂都为混合型缓蚀剂，且以抑制阳极反应为主［12］。

加入缓蚀剂后，SAI和LAI在试样表面形成了膜，随着缓蚀剂量的增加，膜层变得更加致密，使试样的腐蚀速率下降，缓蚀率上升，且在缓蚀剂加入量为400 mg／L时达到最大值。LAI与SAI的主要区别为咪唑啉环数不同，可以推测随咪唑啉环数的增加，缓蚀剂的吸附性增大。同时较长的碳链起到疏水基的作用，综合影响下，膜的致密性和吸附性得到增强。

图5 试样在含不同量缓蚀剂试验溶液中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of samples in simulated for mation water containing different content of SAI（a）and LAI（b）

表4 极化曲线拟合结果Tab.4 Fitting results of polarization curves

2.4 吸附等温曲线

大部分有机缓蚀剂都是吸附型缓蚀剂，主要的吸附类型有物理吸附、化学吸附和两者共同作用。利用吸附等温模型，可以研究缓蚀剂的吸附方式，Freundlich，Langmuir和sips isother m都是常见的吸附模型［13］。

通过对两种缓蚀剂的试验数据进行等温吸附曲线拟合，发现Langmuir吸附等温模型的拟合结果较好，见图6。Langmuir等温吸附公式为［14］

式中：Cinh为缓蚀剂浓度，mol·L-1；θ为覆盖率，%；Kads为吸附平衡常数。由上式可以计算出吸附平衡常数Kads，再通过公式（6）可以计算得到吉布斯自由能ΔGads。

式中：55.5为水分子的摩尔浓度，mol／L；R为气体常数，8.314 J／（mol·K）；T为温度，K。

图6 SAI和LAI的Langmuir等温吸附拟合结果Fig.6 Langmuir isother mal adsorption fitting results of SAI（a）and LAI（b）

图7 试样在不含和含缓蚀剂的饱和CO2模拟地层水中腐蚀后的表面SEM形貌Fig.7 Surface SEM morphology of samples after corrosion in saturated CO2 si mulated for mation water without（a）and with（b，c）inhibitors

由表5可见：SAI和LAI的ΔGads都为负值，表明SAI和LAI都能自发吸附在试样表面。一般来说，当ΔGads＜-40 kJ·mol-1时，吸附方式以化学吸附为主；当ΔGads＞-20 kJ·mol-1时，吸附方式以物理吸附为主；当-20 kJ·mol-1＜ΔGads＜-40 kJ·mol-1时，缓蚀剂在钢的表面吸附既有物理 吸 附 也 有 化 学 吸 附［15-16］。SAI的ΔGads为-53.53 kJ·mol-1，LAI的ΔGads为-55.46 kJ·mol-1，所以都是以化学吸附作用为主且吸附作用较强。另外，LAI的吉布斯自由能比SAI的更负，说明LAI缓蚀剂的吸附作用更强，这与之前的试验结果相符。

表5 SAI和LAI的ΔG ads计算结果Tab.5 ΔG ads calculation results of SAI and LAI

2.5 SEM和EDS分析

由图7可见：在不含缓蚀剂的试验溶液中腐蚀后，试样表面沉积物裂痕明显较多，腐蚀非常严重，而加入400 mg／L缓蚀剂后，试样表面沉积物裂痕减少，说明缓蚀剂已经吸附在试样表面形成一层吸附膜。由图7还可见：相比于SAI，加入LAI后，试样表面沉积物更加致密。

CO2腐蚀环境复杂，形成的腐蚀产物多样，结合能谱图分析结果，发现空白组试样表面的C和Fe含量较高，当没有缓蚀剂保护时，试样表面腐蚀的反应加剧。加入缓蚀剂后，N含量增多，说明缓蚀剂已经吸附在钢的表面，阻碍腐蚀产物的生成，起到保护金属的作用，见表6。

LAI和SAI具有相同碳链长度的疏水基团，可以有效阻隔水与钢表面的接触，减缓金属表面的腐蚀。另一方面，根据文献报道［4，6］，咪唑啉环可以增强缓蚀剂在钢表面的吸附能力，主要依靠咪唑啉上的N原子和C=N双键为Fe的空d轨道提供电子。LAI拥有四个咪唑啉环，吸附的活性位点更多，使其吸附能力比SAI的更强。

表6 试样在不含和含缓蚀剂的饱和CO2模拟地层水中腐蚀后的表面EDS分析结果Tab.6 EDSanalysis results of samples after corrosion in saturated CO2 simulated for mation water without and with inhibitors %

3 结论

（1）SAI和LAI缓蚀剂在饱和CO2的模拟地层水环境中对L360钢具有良好的缓蚀作用。通过失重法和电化学方法评价了这两种缓蚀剂，结果表明，合成的LAI具有更好的缓蚀效果，加入量为400 mg／L时，最高缓蚀率达93.87%。SAI和LAI均为混合型缓蚀剂，主要抑制阳极反应。

（2）SAI和LAI符合Langmuir吸附等温式，吸附类型以化学吸附为主，形成一层吸附膜，抑制金属的腐蚀。

（3）没有缓蚀剂情况下，试样表面腐蚀产物主要由Fe、C元素组成，加入缓蚀剂后腐蚀产物减少，表面的腐蚀减缓。