基于FTIR法的改性沥青SBS掺量检测方法研究

2020-09-14 08:29王超朱木锋朱耀庭王新武俞喜兰

中外公路 2020年4期

王超，朱木锋，朱耀庭，王新武，俞喜兰

(1.江西省交通科学研究院, 江西南昌 330200； 2.江西省道路材料与结构工程技术研究中心；3.江西省交通建设工程质量监督管理局)

1 前言

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青是基质沥青与聚合物改性剂SBS的共混物，因其具有高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳性等优良路用性能，已广泛应用于高等级公路、机场道面等工程的建设与养护。实际工程中，改性剂SBS掺量是决定沥青路面路用性能的重要因素之一，一般情况下SBS掺量为3.5%～5%(质量分数)，若掺量不足，改性沥青中SBS无法形成网状连续相，达不到预期的改性效果。因此，准确测量改性沥青中SBS掺量，加强改性沥青生产过程中SBS掺量的监控对保证工程质量有着重要意义。

目前，国内外对改性沥青SBS掺量的测试方法主要有两大类：① 通过分析改性沥青的针入度、软化点、延度、弹性恢复、运动黏度等性能指标，得出改性沥青的各项性能指标与其SBS掺量之间的相关性，如Diefenderfer等提出的弹性回复表征法，武建民等提出的多指标与SBS含量灰色关联分析法等；② 根据SBS的物理、化学特性，通过物理或化学分析测试方法，得出改性沥青中SBS含量与其理化特性之间的相关性，如荧光显微法、凝胶渗透色谱法、热失重法和化学滴定法等。以上方法均存在精度不高、辨识困难等不足。该文采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)，对工程中常用的基质沥青、SBS及SBS改性沥青分别进行透射光谱分析，通过确定基质沥青、SBS的特征吸收峰，建立吸收强度比与SBS掺量之间的标准曲线，并校准验证FTIR检测方法的准确性，为SBS改性剂检测应用提供理论依据和应用基础。

2 FTIR原理

按照量子学理论，将一束连续的红外光照射到样品物质上，会引起物质的振动-转动能级跳跃，某些特定波长的红外光会被物质吸收，于是形成了反映不同波长处的吸光度变化的红外光谱图。有机结构分析应用最广的是中红外区(波数4 000～400 cm-1)，这一区段的光谱可以较为有效地描述化学组成与分子结构的关系，尤其是1 300～600 cm-1区段，当分子结构稍有不同，该区的吸收峰就有显著的差异，据此可作为判别物质存在的依据。

根据朗伯-比耳(Lambert-Beer)原理，当一束红外光穿透样品时，某一波数(ν)处的吸收强度与样品中该波数处对应物质的含量和光程长有关，即:

(1)

式中：A(ν)为波数ν处的吸收强度(可用特征吸收峰面积表征)；T(ν)为波数ν处的透光率；a(ν)为波数ν处的吸光度系数，可由化工手册查得；b为光程长，亦即样品厚度；c为样品中物质的浓度。

不同样品的厚度不易保持一致，而吸收强度比值与样品的厚度无关，如式(2)所示。由式(2)可知：改性沥青中的SBS掺量与特征吸收峰面积比存在量化关系。因此，对若干份已知的不同SBS掺量的标准改性沥青样品进行红外光谱分析，测得各标准样品的SBS、沥青的特征吸收峰面积，即可作出特征吸收峰面积比与SBS掺量的标准曲线，利用该标准曲线可计算出被测改性沥青样品中的SBS掺量。

(2)

式中：ASBS、A沥青分别为SBS、沥青特征吸收峰的峰面积；aSBS、a沥青分别为SBS、沥青特征吸收峰峰顶所对应波数的吸光度系数，可由相关文献查得；cSBS、c沥青分别为样品中SBS、沥青的浓度。

3 材料与试验

3.1 原材料

基质沥青采用中石化70#A级沥青，基本性能指标如表1所示。SBS采用1301型和4303型，基本性能指标如表2所示。四氢呋喃的纯度为分析纯。

表1 基质沥青基本性能指标

表2 SBS基本性能指标

3.2 改性沥青制备

(1) 将基质沥青加热到170 ℃后掺入一定量的SBS改性剂，低速搅拌30 min。

(2) 将基质沥青和SBS改性剂混合物在180 ℃下，采用6 000 r/min的转速剪切45 min。

(3) 将经高速剪切后的改性沥青放入170 ℃烘箱内静置溶胀1 h，然后静置冷却至室温。

利用上述方法，制备1301型SBS改性沥青、4303型SBS改性沥青及1301型与4303型混合(质量分数为50%的1301型+质量分数为50%的4303型)改性沥青共3种，其配方如表3所示。每个配方制备3份改性沥青样品用于红外光谱测试分析。

表3 改性沥青样品配方

3.3 试验方法

利用四氢呋喃将样品溶解，制成10%质量浓度的溶液，将溶液滴加在预制的溴化钾窗片上，再将滴加了样品溶液的溴化钾窗片置于60 ℃的红外烘箱中20 min，以保证四氢呋喃溶剂完全挥发，使样品在溴化钾窗片上形成一层均匀透光的薄膜。将Nicolet iS 10红外光谱仪采集区间设置为4 000～400 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，对SBS改性剂、基质沥青及改性沥青样品分别进行透射红外光谱测试分析，每份样品测试3次。改性沥青红外光谱特征吸收峰面积值取3次测试的平均值，如3个面积值中有超过平均值±5%的，则剔除该值后取平均值。

4 结果与分析

4.1 确定特征吸收峰

图1为SBS、基质沥青和改性沥青的红外光谱图。

从图1中可以发现：

(1) 两种SBS的光谱图线形几乎一致，在966、911、699 cm-1处均出现明显吸收峰，其中966、911 cm-1分别为聚丁二烯反式1、4和1、2结构的特征吸收峰，699 cm-1处吸收峰则归属于苯乙烯基苯环单取代峰；基质沥青在810、1 377 cm-1处出现不同于SBS的吸收峰，其中810 cm-1归属于苯环上C-H面外摇摆振动，1 377 cm-1处的吸收峰则由C-CH3面内伸缩振动形成。

图1 SBS、SBS改性沥青和基质沥青的红外光谱

(2) 改性沥青红外光谱图近似于SBS与基质沥青红外光谱图的线性叠加。改性沥青红外光谱图中1 446、1 485 cm-1处SBS特征吸收峰与1 460 cm-1处基质沥青特征吸收峰，699 cm-1处SBS特征吸收峰与725 cm-1处基质沥青特征吸收峰均较为接近，存在相互干扰；966 cm-1处SBS特征吸收峰和810 cm-1处基质沥青特征吸收峰较为明显。因此，选择810 cm-1处吸收峰作为改性沥青中沥青相的特征吸收峰，966 cm-1处吸收峰作为改性沥青中SBS的特征吸收峰。

图2～4为3种改性沥青不同SBS掺量的红外光谱图。从图中可以看出：3种改性沥青966 cm-1处特征峰的面积随改性剂掺量的增大而增大，而810 cm-1处特征峰的面积变化不大，这表明966 cm-1处(SBS的特征吸收峰)特征峰面积和810 cm-1处(沥青相的特征吸收峰)吸收峰面积可用于改性沥青SBS掺量的定量分析。

4.2 绘制标准曲线

如图5所示，以特征吸收峰的峰面积来表征改性沥青的吸收强度，特征吸收峰面积的计算采用固定波数区间。各SBS改性沥青不同SBS掺量的A966/A810(966 cm-1处与810 cm-1处特征吸收峰面积比)如表4所示。根据式(2)可作出3种改性沥青的SBS掺量与A966/A810之间的标准曲线，如图6所示。