铋铁氧化物的电化学性能研究

2020-09-14 12:03:33 神州·上旬刊 2020年9期

赵宇 刘从幸 彭小龙 韩新月 南浩善

摘要:本实验通过溶胶凝胶法制备了一系列铋铁氧化物。利用扫描电子显微镜观测所制备的铋铁氧化物材料的形貌特征,得出随着铋元素掺杂量的增加,铋铁氧化物的比表面积呈下降趋势。利用X射线衍射分析仪测出的衍射图谱确定了这些铋铁氧化产物的物相组成。再通过三电极测试系统得到一系列铋铁氧化物的循环伏安曲线和恒流源充放电曲线,初步确定铋铁氧化物中的铋铁元素之比为3:1时储能性能最优。在1A/g的电流密度下,它的比容量可达448C/g。

关键词:溶胶凝胶法;铋铁氧化物;循环伏安;恒流源充放电;比容量

1引言

随着社会科技的飞速发展,导致了全球资源短缺、环境恶化等问题的爆发,以传统的化工石油燃料为主的能源结构已不能满足未来社会对能源的要求[1]。因此人们日益重视对可持续资源的开发利用,其中风能、潮汐能、太阳能发电已经逐渐兴起,成为生活中密不可分的电能供应源。然而,由于风速的不稳定、浪潮的间歇性、以及光强的强弱变换导致了储能电网中电流的不稳定,这也影响了储能电网中电池的使用寿命,给电能储存带来了挑战[2,3]。而超级电容器是一个可适应电流的变化状态并完成大功率下电能储存的储能装置,但它的能量密度低,无法长时间持续工作。此外,在生活中,电池已经普遍应用于电路中,成为主要的动力源。但电池具有缺点,例如传统的一次性电池(如碱锰、锂电、银锌等)及二次性电池(如镍镉、铅酸、锂离子、聚合物锂电池等)的功率密度较低、充电时间较长[4],而超级电容器则具有功率密度高、充电时间短的特点。目前人们正尝试研究混合超级电容器整合电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度,以满足实际生活的需求[5]。

提高混合超级电容器功率密度和能量密度的常用方法包括三大类:(1)拓宽混合超级电容器的工作电位窗口;(2)提高混合超级电容器中电极的电化学性能(如:比电容);(3)提高电极材料比表面积。铁基氧化物材料相比于传统的活性炭等碳材料具有更负的电位窗口,碳材料的电位窗口在-1V到0V之间,而铁基氧化物材料的电位窗口可为-1.2V,因此应当采用铁基氧化物作为负极材料,来拓宽混合超级电容器的工作电位窗口,进而提高混合超级电容器的能量密度[6]。铋基氧化物也是目前人们研究关注的负极材料之一,相较于铁基氧化物,它的电位窗口较窄仅可为-1V,但它的稳定性比铁基氧化物更为优异,形貌易于调控,具有良好的倍率性能,因此在铁基氧化物中掺入适量的铋元素有利于改善其形貌及电化学稳定性。此外,2014年,Mefford等人通过研究氧空位在钙钛矿电化学储能中的作用,提出了基于氧阴离子嵌入的电化学储能机制[7]。钙钛矿结构,钙钛矿结构材料具有中高温活性高、热稳定性好和成本低的特点。这种结构可以用ABO3表示,其中A位为碱土元素,B位为过渡金属元素。A位元素和B位元素需要满足t=(rA+rO)/√2(rB+rO),而铋元素可以是钙钛矿ABO3结构中A位元素,铁元素可以是钙钛矿ABO3结构中B位元素,因此掺入的铋元素有望和铁基氧化物构成BiFeO3钙钛矿结构材料。Bi原子位于晶胞体心,Fe原子位于晶胞的8个顶点处,氧原子分布在6个面的面心位置。钙钛矿所具有的独特的结构稳定性和氧空位储能机制可进一步改善铋铁氧化物的电化学稳定性和电化学储能性能。

本实验使用了溶胶凝胶法,即通过调控掺杂铋含量来合成一系列铋铁氧化物,通过研究它们的电化学性能进一步确定了铋铁原子比为3:1時制得的铋铁氧化物具有优异的电化学性能,该电极电位窗口为-1.2V到0V,可以用来拓宽混合超级电容器的工作电位窗口以满足高功率高能量密度的要求,提高混合超级电容器的循环使用寿命。

2实验方法与测试

2.1实验试剂

硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、稀硝酸(HNO3)、氢氧化钾(KOH)、柠檬酸(C6H8O7)、四甲基乙二胺(C6H16N2)和甲基吡咯烷酮(C5H9NO)均采购自国药集团化学试剂有限公司,聚偏氟乙烯(PVDF)采购自南屋实验室,超导炭黑(Super P Li)采购自瑞士TIMCAL公司,这些化学药品均无需进一步提纯。去离子水由四川沃特尔水处理设备有限公司生产的WPUPIII10实验室超纯水机自制获得。

2.2铋铁氧化物的制备

本文采用溶胶凝胶法制备了一系列的铋铁氧化物电极材料。首先称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O,将它们溶入50ml的去离子水中,并把金属阳离子和柠檬酸以摩尔比为1:3的比例向溶液中加入柠檬酸。而后向混合液中加入适量的HNO3使得Bi(NO3)3·5H2O在水中的水解产物次硝酸铋溶解。再逐滴加入四甲基乙二胺(C6H16N2)使得溶液的pH达到8,之后在90℃下进行水分蒸发形成胶体。再将凝固后的胶体移入180℃的烘箱中,保温12小时,经干燥获得粉末,最后将粉末放入管式炉中,在空气气氛中经500℃保温3小时退火,获得铋铁氧化物,之后再进行研磨进一步细化颗粒。其中,铋铁原子比为3:1的氧化物样品(BFO31)由添加1.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O和0.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O制得;铋铁原子比为1:1的氧化物样品(BFO)由添加1mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1mmol的Fe(NO3)3·9H2O制得;铋铁原子比为1:3的氧化物样品(BFO13)由添加0.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O制得;通过仅添加2mmol的Bi(NO3)3·5H2O制得Bi2O3(BO);通过仅添加2mmol的Fe(NO3)3·9H2O制得Fe2O3(FO)。

2.3形貌表征和电化学测量

利用日立有限公司生产的SU8010扫描电子显微镜(SEM)观测所制备的一系列铋铁氧化物材料的形貌特征。利用德国布鲁克公司生产的D8AdvanceX射线衍射分析仪(XRD)测试一系列铋铁氧化物材料的物相组成。

将制得的一系列铋铁氧化物作为活性物质,PVDF作为粘结剂,SuperPLi作为导电剂,将活性物质、粘结剂和导电剂以质量比为8:1:1的比例配成浆料,均匀搅拌后涂到碳纸上,制得工作电极。将工作电极、Hg/HgO标准电极以及作为对电极的铂片电极接入,连接在海辰华有限公司生产的CHI660E电化学工作站中的三电极测试系统,以2mol/L的KOH作为电解液,测试铋铁氧化物系列电极的电化学性能。电极材料的比容量可由公式(1)计算获得

C=It/m(1)

其中,C为电极的比容量,单位为C/g;t为放电时间,单位为s;m为电极上的有效活性质量,单位为g。

3铋铁氧化物性能分析

3.1铋铁氧化物形貌特征

如SEM图1所示,图1(a)中是由100nm左右的纳米颗粒团聚堆积而成的,图1(b)中的颗粒增加为150nm,图1(c)、1(d)和1(e)中随着Bi掺杂量的增加,产物的颗粒尺度在逐渐增加,意味着随着Bi掺杂量的增加,铋铁氧化物的比表面积呈下降趋势。

图1(a)Fe2O3煅烧产物扫描电镜图像;(b)Fe:Bi=3:1的煅烧产物扫描电镜图像;(c)Fe:Bi=1:1的煅烧产物扫描电镜图像;(d)Fe:Bi=1:3的煅烧产物扫描电镜图象;(e)Bi2O3的扫描电镜图像。

3.2铋铁氧化物的XRD表征与分析

图2为煅烧产物样品的XRD图谱,通过对比Fe2O3的标准粉末衍射卡片PDF#24-0072可知,仅添加2mmol的Fe(NO3)3·9H2O制得的Fe2O3样品仅在2角为24.06、33.08、35.52、40.78、49.52、54.1、57.46、62.38和63.94的位置存在衍射峰,分别对应标准粉末衍射卡片PDF#24-0072中-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)和(300)晶面的衍射峰,因此仅添加2mmol的Fe(NO3)3·9H2O制得的Fe2O3样品为α-Fe2O3;对比PDF#14-0181标准卡片,可知BFO31、BFO、BFO13在2θ角为22.34°、31.78°、39.46°、45.8°、51.24°、57.1°和66.96°的位置存在衍射峰,对应着标准粉末衍射卡片PDF#14-0181中BiFeO3的(101)、(012)、(021)、(202)、(113)、(300)和(220)晶面的衍射峰,证明这一系列样品中存在BiFeO3;而BFO13样品在2θ角为35.72的位置存在衍射峰,对比属于γ-Fe2O3的标准粉末衍射卡片PDF#25-1402可知,该衍射峰属于γ-Fe2O3的(119)晶面的衍射峰,因此BFO13部分的铁氧化物以γ-Fe2O3的析出相存在;对比PDF#14-0699标准卡片,可知BFO31样品在2θ角为27.36°、33.04°和37.58°的位置存在衍射峰,分别对应标准粉末衍射卡片PDF#14-0699中Bi2O3的(-120)、(121)和(112)晶面的衍射峰,因此BFO31中部分铋氧化物以Bi2O3的形式存在;对比PDF#42-0201标准卡片,BFO31和BFO样品在2角为27.96°的位置存在衍射峰,该位置为标准粉末衍射卡片PDF#42-0201中Bi24Fe2O39(201)晶面的衍射峰,所以BFO31和BFO樣品中存在Bi24Fe2O39。

由此得出BFO31样品含有成分Bi24Fe2O39、Bi2O3和BiFeO3;BFO含有成分Bi24Fe2O39和BiFeO3;BFO13含有成分BiFeO3和Fe2O3。

3.3电化学性质分析

为了探究五组不同配比样品的电化学性能,将五组样品在三电极系统中进行电化学测试,测得五组样品的循环伏安曲线如图3(a)。由图知FO样品CV曲线都出现一对氧化还原峰,且每一条曲线都有很好的对称性,即表明电化学反应的可逆性。BO样品出现两组对称氧化还原峰,而其他三个样品(BFO13、BFO13和BFO)都出现了三对氧化还原峰,对应三次不同的可逆氧化还原反应。BFO31样品(Fe:Bi=1:3)就有最大的积分面积,表明BFO31这种化合物具有最大的比容量。同时测得几组的GCD曲线如图3(b),从图中可计算出在同样1A/g电流密度下,FO的比容量为253C/g、BO为231C/g、BFO为397C/g、BFO13为88C/g,而BFO31为448C/g是同条件下五组样品中最好的。其次BFO31电极具有最长的放电时间,同时考虑各组比铁氧化物样品的循环伏安曲线以及恒流源充放电曲线可得在这五组配比下Fe:Bi=1:3时电化学性能最好。

为了探究BFO31电极材料的电化学性能,在不同的扫描速率下通过循环伏安法进行测试,得到其循环伏安曲线如图4(a)。通过图4(a)中可以分析出:在扫描速率逐渐加大时曲线形状基本没有发生变化,只是电流密度的峰值逐渐加大,说明该材料储能具有很好的倍率性能[8,9]。在较大的扫描速率下材料中电化学反应的离子转移速率加快,同时扫描速率的增加致使扩散阻力加大[10],从而导致氧化峰向高电压方向移动,还原峰向低电压方向移动,使其具有更宽的电位窗口。

在电流密度分别为1、2、5、10、20A/g下测得BFO31电极材料的恒流源放电曲线如图4(b)所示。图中曲线显示,在随着电流密度的增大,放电时间明显变短。并且通过曲线可以看出每段曲线都有一段放电“平台”,这与CV曲线中的氧化还原峰相对应[11,12],通过计算分析得出BFO31分别在1A/g、2A/g、5A/g、10A/g、20A/g的电流密度下比容量为448C/g、475C/g、507.5C/g、521C/g、101C/g。由此可见,在10A/g的电流密度下,该材料的电化学性能最优,比容量达到521C/g[13,14,15]。

4结论

本实验通过设置对照组,合成了一系列铋铁元素含量比不同的铋铁氧化物,利用三电极测试系统测量其不同的电化学性能[16,17],发现在BFO31样品(Bi:Fe=3:1)在相同的1A/g的电流密度下相对于其他组样品具有最优的电化学存储性能,比容量高达448C/g。而随着电流密度的增大到10A/g时,BFO31样品的比容量高达521C/g[18]。相比其他对照组,铋、铁原子比为3:1的铋铁氧化物样品不仅拓宽了混合超级电容器的工作电位窗口,它的高倍率性能也满足混合超级电容器高功率、高能量密度的要求,因此它作为一种混合超级电容器的负极材料具有良好的应用前景[19,20]。

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作者簡介:赵宇(1998-)男,陕西麟游人,在读本科;

刘从幸(1996-)男,重庆人,在读本科;

彭小龙(1995-)男,贵州贵阳人,在读本科;

韩新月(1999-)女,吉林四平人,在读本科;

南浩善(1994-)男,浙江温州人,硕士,主要从事超级电容器及混合超级电容器的电极材料研究。