拉曼积分球设计及其在气体检测中的应用

黄保坤，朱琳，韩晶峰，欧阳顺利

(1 江苏海洋大学，江苏 连云港 222005; 2 中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室，辽宁 大连 116023; 3 内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室,内蒙古 包头 014010)

1 引言

拉曼光谱采用激光作为激发光源，与分子发生能量交换，使其振动、转动能级发生跃迁，并根据能量守恒，通过计算激发光和出射光的能量差来计算不同分子的振动、转动能级的区别，从而对分子种类进行准确的定性分析，被称为分子指纹谱。

当拉曼光谱应用于气体检测时，激光可以激发几乎所有气体分子的拉曼光谱，因此适用于除惰性气体外几乎所有气体分子的检测，不受限于气体分子的种类和大小。而且由于气体分子处于布朗运动状态，受周围环境的影响较小，分子性质均一，使得气体分子的拉曼峰的半高宽较窄，又由于气体分子一般为小型分子，所以气体分子的拉曼峰数量少，使得拉曼光谱技术适合对气体成分，尤其是多种气体分子成分进行分析[1]。

气体对于激光具有良好的透过性，这种现象既有其优点，又有其缺点。其优点在于，气体分子被激发出来的拉曼光谱散射信号在传输过程中被吸收而损失的比例非常少，以至于可以忽略不计，所以拉曼光谱强度只和气体分子的数量和拉曼散射截面有关，有利于使用朗伯比尔定律根据拉曼光谱强度对气体分子的浓度进行计算。其缺点在于，拉曼光谱技术采集信号时，由于拉曼光谱是散射信号的特性和光谱仪采用狭缝作为入光孔的特点，造成只能采集一个较小范围的空间点。气体的拉曼散射截面只有10-30cm-2·sr-1，而且空气中气体分子含量稀少，造成拉曼用作气体检测时检测限较差而无法大规模运用。

2 实验

2.1 实验设计

2.1.1根据气体分子拉曼光谱信号散射向四周立体空间的特点，设计光散射共焦激发收集系统[4]提高拉曼散射信号的收集效率。

如图1所示，散射向光具组2的信号被传输向光具组3，被光具组3聚焦到焦点后传输向光具组4，与散射向光具组4的信号一起被传输向光具组5，被光具组5聚焦到焦点后传输向光具组6，与散射向光具组6的信号一起被光具组6反射经过焦点后传输向光具组5，与散射向光具组5的信号一起被光具组5反射向光具组4，被光具组4聚焦到焦点后传输向光具组3，与散射向光具组3的信号一起被光具组3反射向光具组2，被光具组2聚焦到焦点后，与散射向光具组1的信号一起传输向光谱仪。

图1 光散射共焦激发收集系统

根据光的可逆性原理，由光具组1入射的激发光也会依次经过光具组1-6并被光具组1-6聚焦到焦点，激发位于焦点的气体分子的拉曼散射信号。

2.1.2由于气体分子透光度高，作为激发光源的激光激发气体样品拉曼光谱时对激发光源能量的使用效率极低，直角反射镜具有将入射光反射回原方向但是在空间位置有偏移的功能，既能保证互相平行的激发光经过聚焦镜聚焦到同一点，又能保证激光不会反射回激光器。四个直角反射镜组合形成四直角反射镜增光程系统[5]，则可以使激发光形成立体平行光路。

图2 四直角反射镜增光程系统

2.1.3光散射共焦激发收集系统与四直角反射镜增光程系统结合，形成拉曼积分球。

拉曼积分球中，收集光具组的数量为N，激光光斑直径为d，收集光具组通光直径为D，由4个直角反射镜将激光多次来回反射组成立体激发光路，理想情况下可以提高激光穿过样品点的次数为D2/2d2。理想情况下拉曼积分球提高气体拉曼光谱强度ND2/2d2倍。

图3 拉曼积分球示意图

2.1.4将拉曼积分球简化[6]，采用2个收集光具组和2个直角反射镜组成最简单的拉曼积分球。

如图4，进入拉曼积分球的激发光在两个直角反射镜之间来回反射，并经聚焦镜聚焦于拉曼积分球焦点。

如图5，样品点散射向光谱仪入口狭缝的拉曼光谱信号被聚焦进拉曼光谱仪，散射向相反方向的拉曼光谱信号经过直角反射镜反射后再经过焦点传输向拉曼光谱仪。

2.2 实验结果

2.2.1 灵敏度测试：以空气为检测目标，测试空气中的N2，O2，CO2。其中N2的2332cm-1，O2的1557cm-1，CO2的1388cm-1的拉曼峰的峰高比是785∶257∶1。其测试图为图6。

图4 简化拉曼积分球激发光光路

图5 简化拉曼积分球拉曼散射信号光光路

图6 空气中的CO2、O2、N2的拉曼光谱图

实验条件：采用图4和图5所示简化拉曼积分球装置，光谱仪是Andor公司的SR500，试验状态狭缝宽度100微米，检测器是Andor公司的DU920P-BU型号CCD，激光器是Cobolt公司的532 nm激光器，输出功率50 mW，激光光斑大小0.7 mm，曝光时间60 s。

2.2.2邮寄气体样品测试，实验条件为：采用图4和图5所示简化拉曼积分球装置，光谱仪是Andor公司的SR500，试验状态狭缝宽度50微米，检测器是Andor公司的Newton型号CCD，激光器是长春新产业公司的532 nm激光器，输出功率20 mW，激光光斑大小2 mm，曝光时间60 s。

图7 有机气体的拉曼光谱：(a)5%正丁烷；(b)5%异丁烷；(c)5%甲烷；(d)5%丙烯；(e)5% 1,3-丁二烯；(f)5%1-丁烯

3 实验结果分析

拉曼积分球应用于气体检测，可以测得多种气体分子较低浓度的拉曼光谱，具有以下优点：

1、对于气体分子准确的定性分析；

2、对于多成分气体分子根据其拉曼光谱强度，结合朗伯比尔定律定律可以进行准确的定量分析；

3、适用于多成分气体分子检测；

4、空间分辨率高，适用于气体分子分布梯度的检测；

5、适用于气体的原位、无损检测。

4 总结

拉曼积分球技术利用气体分子拉曼光谱激发和散射的特点，采用光散射共焦激发收集系统提高拉曼光谱信号的收集效率，四直角反射镜增光程系统提高激发光能量的使用效率。以简化拉曼积分球进行实验，可以测得空气中CO2的拉曼光谱，低浓度有机气体的拉曼光谱。拉曼积分球技术结合小型、高分辨、高灵敏度拉曼光谱仪[5]，拉曼数据库[6]等，可以做成专用的气体检测仪器，用于气体的检测可以广泛应用于气相化学反应原位监控、汽车尾气检测、化工厂尾气排放监控、气体污染物排查等多个领域。