采用红曲黄纳滤脱盐浓缩工艺环保节能更高效

福建同舟纵横（厦门）流体技术有限公司通过实验证明，可以采用膜过滤回收红曲黄生产过程中所产生的溶液中的色价，同时降低滤液色度、环保处理的难度及成本，促进清洁生产。

一、实验设备及材料

实验使用的膜设备为公司自行设计开发的陶瓷膜和纳滤膜设备，实验料液为红曲黄发酵液板框滤渣的水提液。

二、实验方法

1.工艺流程。红曲黄清液直接进入纳滤膜系统中浓缩，纳滤后的透析液进入后处理工序，浓缩液则通过干燥进行处理。如图1所示。

2.实验步骤。（1）膜芯选型。①在陶瓷膜实验设备中装入50nm膜芯，检查设备管路阀门无误，测试膜芯各项基本性能，而后排干设备内残余水。取100L红曲黄清液，经滤袋加入到陶瓷膜实验设备的循环罐中，先用50nm膜芯，加满循环罐后检查设备管路。关闭透析液阀门，开启设备，压力控制在0.3Mpa，排气后缓慢开启透析液阀门，使透析压降至0.05Mpa，观察膜通量并记录。稳定运行15min后对透析样和浓缩样分别取样检测。②在中试膜实验设备中装入编号21G膜芯，检查设备管路及阀门无误，测试膜芯的各项基本性能，之后排干系统内残余水。取100L红曲黄清液，经5μm滤袋加入到中试膜实验设备的循环罐中，加满循环罐后检查设备管路。开启设备，运行15min后记录压力、温度、频率、流量等参数，取透析样和浓缩样送检。停止设备，更换膜芯，分别将编号11G、编号11D膜芯装入系统中，重复上述实验。

（2）三批次稳定性实验。取100L红曲黄清液，经5μm滤袋加入到多功能膜分离实验设备的循环罐中，加满循环罐后检查设备管路；开启设备，系统运行稳定后，取样检测，并开始接取透析液。在实验过程中观察膜通变化，如果通量低于10L.m-2.L-1，则根据通量变化情况在膜芯受压范围内逐渐提高压力。实验过程中定时记录压力、温度、频率、流量等参数，定时取样送检，以计算准确收率。浓缩过程中如果出现通量迅速降低的情况，或者浓缩到系统最小体积后，取透析样和浓缩样并与透析综合样一起送检，同时停止设备，计算平衡收率。实验结束后，收集浓缩液，用纯水将系统冲至浓缩液无色，取30℃-40℃热水，加入清洗剂清洗30min后排掉清洗液，用纯水将系统冲至pH中性及无泡沫。如无热水，则通过系统循环升温来清洗。

（3）操作条件。①陶瓷膜：操作压力0.3MPa，回流量4.2m3/h，温度控制在40℃以内。②纳滤膜：操作压力2.3MPa，2540膜芯回流20L·min-1，4040膜芯回流40L·min-1，温度控制在40℃以内。

3.测定方法

（1）水通量的测定。水通量的测定通过膜性能检测仪来完成，在适当的压力下使膜组件运行半小时，测出不同压力下的水通量。水通量的计算公式为：

在上述公式中，JV为水通量（L·m-2·h-1），v为透过膜的纯水的体积（L），A为膜的有效面积（m2），t为透过V的纯水所需要的时間（h）。计算料液通量时，采用同样的计算公式，v为透过料液的体积（L）。

（2）电导率测定。电导率是描述物质中电荷流动难易程度的参数，当1A电流通过物体横截而且存在1V电压时，物体的电导为1S。电导率测定的主要原理是检测两电极板之间的电流，所以，可以通过调节电解质浓度来测定电导率，得到电导率-浓度标准曲线；测定某一未知浓度电解质的电导率，代入标准曲线即可得到该电解质的浓度。根据《中华人民共和国国家标准锅炉用水和冷却水分析方法纯水电导率的测定GB12147-89》测定样品的电导率，还可以通过测定得到的电导率，得出电极总吸附容量。总吸附容量的计算公式为：

在上述公式中，V为溶液体积，单位为mL；k为对应电解质溶液标准曲线的斜率，单位为μS/（cm/mmol）；q1和q2分别为溶液吸附始末的电导率值，单位为μS/cm。

（3）灰分测定。采用马弗炉焚烧法测量灰分，计算公式为：

在上述公式中，X是样品中灰分的质量（%）；m1是坩埚和灰分的质量（g）；m2是坩埚的质量（g）；m3是坩埚和样品的质量（g）。

除盐干基计灰分的计算公式为：

在上述公式中，X是样品中灰分的质量（%）；X1是样品中盐分的含量（%）；X2是样品中水分的含量（%）；m1是坩埚和灰分的质量（g）；m2是坩埚的质量（g）；m3是坩埚和样品的质量（g）。

（4）收率测定。

①色价的测定。

胞内色素色价=胞内黄色素色价+胞内红色素色价=（OD410+OD510）×稀释倍数

胞外色素色价=胞外黄色素色价+胞外红色素色价=（OD410+OD510）×稀释倍数

②色价收率。

正算收率=（浓缩液色价*浓缩液体积）/（进料液色价*进料液体积）

反算收率=1-（透析液色价*透析液体积）/（进料液色价*进料液体积）

物料平衡=（透析液色价*透析液体积+浓缩液色价*浓缩液体积+冲洗液色价*冲洗液体积）/（进料液色价*进料液体积）

（5）清洗恢复测定。批次试验之后需用M120清洗剂进行清洗，使膜通量恢复，并考察每次膜清洗后通量恢复情况。

三、结果与分析

1.选膜。由表1可知，陶瓷膜对红曲黄的截留率仅有37.95%，编号21G超滤膜截留率只有38.22%，因此陶瓷膜芯、编号21G不适用于红曲黄清液的浓缩。使用编号11D疏松反渗透膜对料液进行浓缩，但由于料液的盐分太高，导致膜芯几乎没有膜通量，故没有检测色价。11G纳滤膜元件对料液截留率较高，截留率为99.21%，达到回收目的，为此后续实验选定编号11G。

2.实验运行参数分析。由表2可知，3个批次的实验运行压力2.3MPa，温度控制在40℃以下，都只能浓缩5倍，平均通量在8.00-8.24L.m-2.L-1，膜通量的重现性比较好，说明生产出的料液性质相对稳定，工业化可行性较高。

3.通量分析。红曲黄浓缩实验膜通量与时间的关系见图2；把膜通量与时间关系图转化为膜通量与浓缩倍数关系图，见图3。

由图2、3可知，随着浓缩时间的加长，料液色价以及杂质浓度都在升高，固含量也随即升高，导致膜通量下降，这属于正常情况，也符合膜芯性能。初始部分由于膜芯初始时未受污染，在接触料液后料液迅速在膜表面形成污染层，因此通量也迅速下降，浓缩只能达到5倍，3倍之后的膜通量<5L.m-2.L-1，故在工业化设计时只设计到3倍浓缩。

4.收率分析。表3为各批次走料收率比较，其中正算收率超过了100%，是由于测量误差而引起的，但说明正算收率非常高；反算收率接近100%，说明红曲黄损失很少，膜芯适用于浓缩红曲黄。

5.脱盐效果分析。从表4可见，结合电导率和灰分检测，通过纳滤膜脱盐浓缩，灰分可以降低到1%以下；正算和反算收率基本平衡，脱盐率在80%以上。

6.膜芯清洗恢復性能分析。由图4可知，膜芯实验前后通量变化不大，实验之后用水清洗即可恢复大部分的通量。但是为了防止下批走料时通量较低，每批次试验之后需用M120清洗剂进行清洗，使膜通量完全恢复。

7.红曲黄检测数据分析。如表5所示，透析液COD仍然相对较高，在1万-2万之间。COD主要是料液中的红曲黄色素产生，进料色价高，透析色价高，从而导致透析液中COD相对较高。从透析液和进料液COD对比看，COD脱除率在95%以上，降低了后续污水处理负荷。

四、结论

1.使用编号11G可将红曲黄清夜浓缩5倍，滤液色价控制在2.5u/ml-1以下，运行通量稳定，透析液COD在2万以下。如红曲黄考虑脱盐到0.5%以下，则可尝试浓缩到5倍之后再加水洗滤使盐分透过膜芯，从而降低产品中的盐分。

2.红曲黄纳滤脱盐浓缩量为每天30t，浓缩5倍，纳滤浓缩液为6t/d，纳滤透析液为24t/d。可见，纳滤膜系统在节能降耗上确实具有明显优势（为液液分离，不涉及相变），取代部分蒸发浓缩工艺已成为发展趋势。

3.单效蒸发器去除1t水的费用是150元，纳滤膜浓缩去除1t水的费用是21元，每天节约的蒸汽费用为24t/d*（150-21）元/t=3096元/d，1年按照330d计算，则能耗方面的节约费用是102.16万元/年。

作者简介：林楚潮（1979.12-），男，汉族，广东潮阳，药剂师，学士学位，研究方向：膜技术应用及环境工程。