木粉疏水改性对HDPE基木塑复合材料性能的影响

张璐，孙金鹏，俞青源，李如燕，张云浩，王文俊

（1 北京理工大学材料学院，北京100081；2 北华航天工业学院材料工程学院，河北廊坊065000；3 昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究中心，云南昆明650093）

资源短缺和环境污染是人类面临的两大重要考验。而实际情况是，一方面人类对不丰富的林业资源利用率不高，大量的林业废弃物没有得到有效利用[1]，我国的木材综合利用率仅为40%，不及发达国家的一半；另一方面，人类对塑料制品的广泛使用和不当处理给环境安全带来了严重威胁。而木塑复合材料（wood plastic composites,WPC）的出现为解决以上问题提供了很好的途径[2-3]，已被广泛应用于家装、建材、交通、园林和汽车等领域[4-6]。

WPC 在制备和应用过程中遇到的主要问题之一是木粉具有很强的亲水性，而大多数热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯是疏水的，这使它们的界面相容性较差[7-9]，从而导致WPC的力学性能，特别是冲击性能较低。

为了改善WPC 的界面相容性，国内外研究者做了大量研究工作[10-13]。Cui 等[14]分别采用碱性法（AM）、硅烷法（SM）、碱性和硅烷结合法（ASM）对木材纤维进行改性，制备了木粉/HDPE 复合材料。3种方法都能改善复合材料的界面相容性，经ASM处理的复合材料含水率最低、厚度膨胀最小、抗弯强度最高。Liu 等[15]研究了马来酸酐化的乙烯/丙烯弹性体（EPR-g-MA）和马来酸酐化的聚乙烯（PE-g-MA）改性竹粉/HDPE 复合材料的力学性能。结果表明，采用EPR-g-MA 改性后复合材料的冲击强度最大，EPR-g-MA增强了HDPE与竹粉的界面附着力。Wang等[16]研究了4种硅烷，即正丙基三甲氧基硅烷（PTS）、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和烯丙基三甲氧基硅烷（VTS）在木粉与聚丙烯或聚乙烯复合材料中偶联效果的影响。结果表明，与未经处理的复合材料相比，单独使用这些硅烷处理木粉没有改善复合材料的机械强度。而在过氧化二异丙苯（DCP）的存在下，用MPS和VTS处理木粉后，复合材料的弯曲、拉伸和冲击强度分别提高了90%、60%和50%。但这些方法都是利用天然纤维分子结构中的—OH 发生衍生化反应的化学改性，改性过程复杂。

本研究在不改变WPC 制备工艺的前提下，采用一种简便方法对木粉进行疏水改性：将3种可热聚合的单体即甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和苯乙烯（St）均匀喷洒于木粉上，经过预热处理、混料、造粒和注射等过程中的机械搅拌和热作用，这些单体在木粉颗粒表面发生热聚合形成疏水层，从而达到改善两者界面强度和WPC综合性能的目的。

1 实验材料和方法

1.1 材料

高密度聚乙烯（HDPE,DMDA-8920），中国石油天然气股份有限公司；木粉（80目）、马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE），云南康和木塑科技有限公司；MMA、BMA 和St，分析纯，天津市光复科技发展有限公司，使用前去除阻聚剂。

1.2 实验设备

高速混合机（KSML110.2.1-G 型），昆山镁嘉精密机械有限公司；双螺杆挤出机（KS-20 型），昆山科信橡塑机械有限公司；微型注射机（DRV4-35 型），深圳市德润机械有限公司；万能材料试验机（GMT-4140 型），深圳三思试样设备有限公司；摆锤冲击试验机（ZBC 系列），深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.3 WPC的制备

WPC的制备流程如图1。将木粉于(105±2)℃下干燥至恒重。将定量的MMA、BMA 和St 分别以细雾状均匀喷洒在木粉表面，边喷洒边搅拌木粉，喷洒完毕将木粉置于80℃下处理1h。之后将其与HDPE 和MAPE 等组分投入高速混合机中混合。混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各区段温度为：1区温度为150℃、2区温度为160℃、3 区温度为180℃、4 区温度为180℃、5 区温度为180℃、6区温度为170℃、机头温度为150℃，螺杆转速为80r/min。挤出粒料在180℃、9MPa 的条件下采用微型注射机制备成WPC 样条。HDPE 基WPC的配方及各组分的质量比见表1。

图1 HDPE基WPC的制备流程示意图

表1 HDPE基WPC的配方及各组分的质量比

1.4 测试与表征

（1）接触角 采用北京中仪科信科技有限公司SCI3000型接触角测量仪进行测试。

（2） 力学性能 拉伸性能测试依据ASTM D3039—07 进行，哑铃型试样尺寸为75mm×5mm×2mm，加载速率为2mm/min，跨距为25mm，每组至少测试5个无缺陷试样，取其算术平均值为最终结果；弯曲性能测试依据ASTM D790—10 进行，长条形试样尺寸为80mm×10mm×4mm，跨距64mm，加载速率2mm/min，每组至少测试5 个无缺陷试样，取其算术平均值为最终结果；依据GB/T 1043.1—2008进行简支梁冲击性能测试，长条形试样尺寸为80mm×10mm×4mm，每组至少测试8个无缺陷试样，取其算术平均值为最终结果；采用北京时代之峰科技有限公司TH320 型全洛氏硬度计进行硬度测试。

（3）吸水性能 将尺寸为80mm×10mm×4mm的样条在(50±2)℃下干燥(24±1)h，然后转移到干燥器中冷却至室温，测量其质量M0和厚度T0。在室温下将试样浸入蒸馏水中浸泡24h后，将试样取出，用滤纸拭去表面的水，测量样品的质量M 和厚度T。根据式(1)和式(2)计算试样的吸水率和厚度膨胀率。

（4） 微观形貌 采用日本HITACHI 公司S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）对试样的冲击断面形貌进行观察，加速电压为5kV，观察之前样品经过喷金处理。

（5）热性能 采用承德金健检测仪器有限公司XRW-300M 型维卡软化温度测试仪测试试样的维卡软化温度，加热速率2℃/min，负载50N。采用德国NETZSCH STA 449 型同步热分析仪进行热重测试，在氮气保护下从室温升至600℃，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

本文采用了一种简便方式对木粉进行疏水改性，将3 种热聚合单体即MMA、BMA 和St 均匀喷洒于木粉表面，经过预热处理、混料、造粒和注射等过程中强烈的机械搅拌和热作用，使这些单体在木粉颗粒表面发生热聚合，分别形成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）和聚苯乙烯（PS）疏水层，实现木粉的疏水改性。

2.1 WPC接触角

图2 为木粉疏水改性前后WPC 的接触角。疏水改性前WPC 的接触角为95.0°。当热聚合单体MMA、BMA 和St 的添加量为3%时（添加量为质量分数，即热聚合单体占木粉和HDPE总质量的质量分数，下同），WPC 的接触角分别为114.0°、114.5°和115.5°。赵爽等[17]的研究表明，MMA 在30～150℃可发生热聚合；秦霁光等[18]的研究表明，St的热聚合温度范围为100～200℃，而且在相同热聚合温度下转化率高于MMA 和BMA[19]。虽然很难追踪WPC 制备过程中MMA、BMA 和St 3种单体的热聚合历程，但接触角增大的结果表明，通过以上操作，原本亲水的木粉颗粒表面覆盖了疏水层，导致整个WPC对水的浸润和吸收能力降低了。因此，从侧面证明了木粉表面疏水改性是成功的。

图2 HDPE基WPC的接触角

2.2 WPC力学性能

2.2.1 WPC拉伸性能、弯曲性能和冲击性能

图3 为3 种热聚合单体的添加量对HDPE 基WPC拉伸性能、弯曲性能和冲击性能的影响规律。从图3(a)和图3(b)可以看到，木粉改性前后WPC的拉伸强度和拉伸模量基本保持不变，且与改性用的单体种类没有关联。也就是说，木粉的疏水改性对WPC 的拉伸性能没有明显影响。这是由于肉眼所见的木粉大颗粒实际是更细小的粉末颗粒的聚集体，而不是不可再细分的一个整体颗粒。对木粉进行疏水改性时，MMA、BMA 或St 单体黏附于大颗粒表面形成疏水层。当WPC受到拉伸载荷作用时，虽然表面有疏水层的大颗粒与基体材料的界面强度由于改性而提高，但当拉伸应力足够大时，组成大颗粒的小颗粒会彼此分离开（见图4）。因此，疏水改性与否、疏水改性的单体性质不同，均不会影响复合材料的拉伸性能。

从图3(c)和图3(d)可以看到，与改性前相比，疏水改性后WPC 的弯曲性能和冲击强度均明显提高。其中，当MMA、BMA 和St 的添加量分别为3%时，WPC的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均达到极大值，弯曲强度分别提高了17.3%、26.3%和27.5%，弯曲模量分别提高了24.4%、24.4%和26.0%，冲击强度分别提高了54.7%、57.7%和60.5%。与拉伸性能相比，复合材料的弯曲和冲击性能对材料内部的相界面强度更加敏感。木粉的疏水界面层起到了改善木粉和HDPE界面粘结强度的作用。但当MMA、BMA 和St 的添加量过大时，在疏水层与HDPE 之间的界面可能产生滑移，因此，WPC的弯曲性能和冲击强度反而降低。

图3 HDPE基WPC的力学性能

图4 疏水改性的木粉受拉伸载荷作用下的示意图

图5 为木粉疏水改性前后WPC 冲击断面SEM图。从图5(a)可以看出，改性前WPC的冲击断面疏松，有木粉粒子从基体中拨出，表明木粉与HDPE的界面强度低。从图5(b)～(d)可以看到采用MMA对木粉疏水改性后，WPC 的冲击断面平整且致密，木粉粒子从基体中拨出现象不明显；分别采用BMA 和St 对木粉疏水改性后，木粉在很大程度上被HDPE 基体包围，部分木粉表面被HDPE 浸润，很少有木粉粒子从基体中拨出。表明疏水改性明显改善了木粉与HDPE基体之间的界面相容性。这些现象可以很好地解释WPC的力学性能变化规律。

图5 HDPE基WPC的冲击断面SEM图

2.2.2 WPC洛氏硬度

图6 为热聚合单体的种类和用量对WPC 洛氏硬度的影响规律。可以看到，添加热聚合单体MMA、BMA 和St 后，WPC 的洛氏硬度均呈现先增加后下降的趋势，且均在热聚合单体添加量为3%时达到极大值。这一规律与前面弯曲性能和冲击强度的结果类似。

2.3 WPC吸水性能

图6 HDPE基WPC的洛氏硬度

图7 HDPE基WPC的吸水性能

图7 为热聚合单体的种类和用量对WPC 吸水性能的影响规律。从图7(a)可以看到，与未经疏水改性的WPC相比，疏水改性后WPC的吸水率明显降低，且均随热聚合单体添加量的增加而下降。具体说，当MMA、BMA 和St 的添加量为5%时，WPC 的吸水率分别比改性前降低了51.2%、63.3%和66.9%。与WPC 综合力学性能最好的添加量3%时相对应的吸水率也分别降低了39.2%、48.4%和56.1%。另外，在相同添加量情况下，采用St对木粉进行疏水改性，WPC的吸水率降低效果更明显，这是因为PMMA和PBMA分子结构中含有的酯基是吸水基团。

WPC 吸水的主要组分为木粉，通过在其表面形成疏水层，一方面可以增加木粉与HDPE基体的相容性和界面强度，另一方面该疏水层也构成一个疏水屏障层[20]，可以大大降低木粉对水分的吸附和吸收量，从而使WPC的吸水率明显降低。

对木粉进行疏水改性后，伴随着WPC 吸水率的降低，板材的厚度膨胀率也下降了，见图7(b)。3种单体改性后WPC的厚度膨胀率，均在热聚合单体的添加量为3%时降低至1个相对稳定的水平。

2.4 WPC热性能

2.4.1 WPC耐热性

维卡软化温度是评价材料耐热性的重要指标之一[21]。分别添加3%的MMA、BMA 和St 对木粉进行疏水改性，WPC 的维卡软化温均较改性前有了明显提高，从疏水改性前的90.0℃，分别增大到92.9℃、95.3℃和93.8℃。这是因为疏水改性后在木粉表面形成的疏水界面层限制了HDPE 分子链段的自由运动，从而使复合材料在受热时变形困难。

2.4.2 WPC热稳定性

图8 为疏水改性前后WPC 的TG 和DTG 曲线。从图8中可以看到，WPC的热失重主要分为3个阶段：第一阶段温度范围为室温～260℃，主要对应水和小分子化合物的释放；第二阶段温度范围为260～380℃，主要对应木质纤维中纤维素、木质素、半纤维素和果胶等的热分解；第三阶段温度范围为430～500℃，主要对应HDPE 的热分解；WPC 约在500℃时完成全部热分解。当热聚合单体MMA、BMA和St的添加量为3%时，WPC的初始分解温度和最大失重速率温度没有明显改变。因此，木粉的疏水改性对WPC 的热分解历程和规律均未产生明显影响。

图8 HDPE基WPC的TG和DTG曲线

3 结论

（1）本文设计了一条操作简便且易于工业推广的木粉疏水改性方法，可在不改变WPC 制备工艺的前提下，显著改善WPC的综合性能。

（2）当热聚合单体MMA、BMA 和St 的添加量为3%时，WPC 的弯曲性能和冲击强度明显提高，并达到最佳值。同时，维卡软化温度、洛氏硬度、耐水性和耐热性也显著改善。