简单、高效制备高折光率LED封装苯基硅树脂的研究

刘 帅 ，彭艳芝 ，齐 明 ，彭家建 ，刘 勇

(1. 佛山职业技术学院，广东 佛山 528137； 2. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；3. 佛山市明宸达有机硅有限公司，广东 佛山 528137)

0 前言

发光二极管(LED)因其能耗低、寿命长、安全、环保等优点，有望取代低效率、高耗电量的传统光源而成为新一代照明光源[1-2].LED的封装材料用来密封和保护芯片正常工作,不仅需要在可见光区具有高透明性，还需具有优良的抗紫外辐射性能[3-4].随着LED灯亮度和功率的不断提高，封装材料已成为制约LED发展的关键技术[5-6].双酚A型透明环氧树脂用作普通LED封装材料已有30多年的历史，但在功率型LED所处的高温、高紫外线强度等复杂环境条件下，环氧树脂会黄变和脆裂，无法适应其需求[7].有机硅材料的光学性能、耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘性好，能吸收冲击能量，与基材黏接性好、柔软、环保，受到科研工作者和照明光源生产商的广泛关注，正在逐渐成为LED封装材料的最佳选择[8-9].

高折光率、高透光率硅树脂具有优良的机械力学性能和耐紫外辐射性能，是良好的LED封装材料[10-11].但传统用二苯基二氯硅烷水解的制备方法，由于氯硅烷活性很高，反应不易控制，使产物的分子量分布较宽，最终导致产物透光率较低，且产物中的二苯基硅氧链节容易在紫外辐射下发生光衰和黄变，影响封装材料的性能；另外水解时间长，最后还要通过碱缩合，制备过程复杂，产率较低，不环保，经济效益不高[12].本文以甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)等烷氧基硅烷及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)封端剂为原料，在盐酸催化下水解缩合制备了甲基苯基乙烯基硅树脂，克服了上述缺点，反应易于控制、时间短、产率高，制得的乙烯基苯基硅树脂折光率高(折射率为n=1.524-1.546)，澄清透明；将所得甲基苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基含氢硅油按照一定配比在铂络合物催化下硫化成型，获得性能优异的LED封装硅树脂.

1 实验部分

1.1 主要试剂

MePhSi(OEt)2、PhSi(OEt)3(工业品，纯度99.9%，湖北江汉精细化工有限公司)；MeViSi(OEt)2、Me2ViSiOEt、Me2Si(OEt)2(工业品，纯度99. 9%，上海建橙工贸有限公司)；铂催化剂(工业品，4 000 ppm，杭州硅畅科技有限公司)；甲苯、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸：CP，北京化工厂；甲基苯基含氢硅油(自制，折射率为1.514-1.531)；红墨水：英雄牌，上海精细文化用品有限公司.

1.2 仪器与设备

AVANCE AV 400 MHz核磁共振仪(1H NMR)，以TMS作内标，氘代氯仿为溶剂；Nicolet Antaris傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，用KBr盐片涂膜；2WA-J型阿贝折光仪；Unico UV-4802 UV型紫外-可见光谱仪(UV-Vis)，将LED封装用A/B硅胶固化在比色皿中，25 ℃测定300～800 nm的透光率.

1.3 甲基苯基乙烯基硅树脂的制备

在三颈烧瓶中, 加入甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2))、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2))、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)的混合物,加热到预定温度,用滴液漏斗逐滴加入水和甲苯及一定量的酸催化剂混合物，水与甲苯的质量比为1∶4，总量为所有烷氧基硅烷原料的120%，在30 min 左右滴完，保持原有温度继续反应2 h，然后将反应溶液分出酸水，再用一定量的NaHCO3中和有机层至中性，过滤，滤液在-0.096 MPa下，逐渐升温至150 ℃，脱除溶剂和低沸物，再热缩合1 h，获得高透明的甲基苯基乙烯基硅树脂((MePhSiO2/2)m(MeViSiO2/2)n(PhSiO3/2)p(Me2ViSiO1/2)q).

1.4 LED封装材料的制备

以制得甲基苯基乙烯基硅树脂为基础聚合物,自制的甲基苯基含氢硅油为交联剂, 按照Si-H/Si-Vi为1.5比例混合，加入总量5 ppm左右铂催化剂(含抑制剂)，三者混合均匀后真空脱泡10～15 min，在80 ℃条件下固化1 h，再在150 ℃下固化1 h，获得高透明LED封装材料.所得LED封装材料在可见光范围内具有高透光率、优异机械性能和良好的黏接性，可满足高折光率功率型LED封装要求.

2 结果与讨论

在本研究中，我们选择盐酸作为催化剂，用水和甲苯及一定量的酸催化剂滴入甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)的混合物共水解缩合制备乙烯封端的苯基硅树脂((MePhSiO2/2)m(MeViSiO2/2)n(PhSiO3/2)p(Me2ViSiO1/2)q)，方法简单高效，对环境友好，制备的高折光率乙烯封端的苯基硅树脂澄清透明,克服了氯硅烷水解方法制备乙烯封端的苯基硅树脂透光率较低等缺点，并且由于产物中有甲基苯基硅氧链节，材料的耐紫外辐射性能优良.

2.1 水解温度和反应时间的影响

水解温度和反应时间对反应的影响如表1.从表1可知，水解最佳温度为80 ℃，此时所得乙烯基硅树脂均一、透光率较高、黏度适中.水解温度较高时，各单体水解相对较快，反应体系中形成不同均聚物和共聚物的几率较高，得到的产物透光性降低，黏度很大，流动性差.反应温度太低，活性较低的单体未参与共水解-缩合反应，影响产物的透光率、产率及折光率.最佳反应时间为2 h，反应时间过短, 缩聚不充分, 反应时间过长, 在酸性条件下水解, 易产生环状低聚物，难以得到澄清透明的硅树脂.

表1 水解温度和反应时间对制备苯基硅树脂的影响Tab.1 Effect of various co-hydrolysis temperature and time on methylphenylvinyl silicone resins

2.2 催化剂用量对反应的影响

催化剂用量对制备的甲基苯基乙烯基硅树脂的影响结果列于表2.实验发现，催化剂用量较小时，单体水解不完全，分子量小、黏度小、透光率低，易形成乳白状物质；催化剂用量较大时，单体水解很快，三官能单体容易自缩聚，形成凝胶颗粒，反应体系不易控制，产物透光率也较低，并且制备的树脂黏度较大，不利于LED的封装操作.通过比较可以发现，当催化剂的量为单体总量的8%时，反应达到最佳效果(序号4, 表 2)，制备的甲基苯基乙烯基硅树脂澄清透明，黏度适中.

表2 催化剂用量对制备苯基硅树脂的影响Tab.2 Effect of amount of catalyst on methylphenyl vinyl silicone resins

2.3 不同苯基含量和n( R)/n( Si)制备的甲基苯基乙烯基硅树脂

本研究通过改变原料配比，获得了n(R)/n(Si)在1. 41～2.10的甲基苯基乙烯基硅树脂，如表3所示.一方面，产物的折光率和Ph基含量呈线性关系，随着Ph基含量增加而增加，最高达到了1.5452；另一方面，产物的黏度随着n(R) /n(Si)减少而不断增大，当n(R) /n(Si)低于1. 41时，所得硅树脂是非常黏稠的液体或固体，将硅树脂与含氢硅油混合制备LED封装材料时，由于黏度太高，不利于LED的封装.通过比较，可以发现当n(R) /n(Si)为1.52，苯基含量为52.6%时，所制得的树脂性能最佳 (样品5, 表3)，产率达到86.3%，折光率为1.538，黏度为7150 cP.

表3 不同苯基含量和n(R) / n(Si)制备的甲基苯基乙烯基硅树脂Tab.3 Methylphenyl vinyl silicone resin prepared with different phenyl content and n (R)/n (Si)

2.4 甲基苯基乙烯基硅树脂的表征

所得甲基苯基乙烯基硅树脂(样品5, 表 3)的1H NMR 谱图如图1所示.通过图谱可以发现反应后乙氧基基团基本消失，δ 7.0～7.8为甲基苯基硅氧链节中苯基 Si-C6H5中H原子的化学位移，δ 0 ～ 0.3为-Si-CH3中甲基H 原子的化学位移，δ 5.3～6.2为-Si-CH=CH2中乙烯基中H原子的化学位移；图2给出了甲基苯基乙烯基硅树脂的红外光谱图，由图2可见，1 430 cm-1处为苯基硅氧链节的特征峰，此峰没有分裂，表明产物不含有二苯基硅氧链节；1 270 cm-1和2 965 cm-1两处的吸收峰分别归属于对称Si-CH3的变形振动特征吸收峰和伸缩振动吸收峰；1 593 cm-1处为乙烯基C=C吸收振动峰，结合1H NMR的测试结果可认为，所得产物为含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂.

图1 甲基苯基乙烯基硅树脂的1H NMR 谱图Fig.1 1H NMR spectrum of methylphenyl vinyl silicone resin图2 甲基苯基乙烯基硅树脂的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of methylphenyl vinyl silicone resin

3 结论

本文以甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)封端剂为原料, 盐酸催化下水解缩合，简单、高效、环保制备高折光率LED封装苯基硅树脂，所制得烯基苯基硅树脂折光率最高达到了1.5452，可满足高折光率功率型LED封装要求.