含天青石、石膏白云岩混合溶蚀特征研究

何俊霖，杨根兰，向喜琼、2

(1.贵州大学 资源与环境工程学院,贵州 贵阳 550025; 2.贵州大学 国土资源部 喀斯特环境地质灾害重点实验室，贵州 贵阳 550025)

目前对于白云岩溶蚀的实验研究仍较少,查明的大规模白云岩溶蚀洞穴较少；相比于方解石、文石等,白云石的溶解度与溶蚀度更小,但当温度、压强以及溶液性质等条件一定时,将会发生方解石溶解、白云石沉淀的化学过程[1]。Lttge A[2]等人(2003)采用垂直扫描干涉技术,研究西班牙潘普洛纳附近纳瓦拉地区白云岩晶体三种不同解理面的溶出速率和机理。利用参考面计算白云石晶体表面不同部位的绝对溶解速率。Pokrovsky O S[3](2001)在碱性pH区,碳酸根和碳酸氢盐离子在远离平衡条件下对溶出速率有显著抑制作用。在pH值>7时,溶解钙对白云石的溶解有较强的抑制作用,而溶解镁对白云石的溶解速率没有影响。Putnis C V[4]等人(2014)在溶解表面同时析出一种新的相。随着时间的推移,钙、镁的释放量逐渐减少,析出相在白云岩表面扩散。这些结果表明,白云岩的明显不协调溶蚀是一个两步化学计量溶蚀过程,钙、镁和CO3离子在矿物流体界面释放到溶液中,并析出新的Mg-碳酸盐相。范维[5]等(2017)研究表明碳酸盐岩的溶蚀是指在水—岩作用过程中由于Ca2+、Mg2+流失所导致的岩石的质量亏损。指出岩石结构、成分的非均质性导致的差异性或选择性溶蚀是该区优质储层形成主要原因,灰质白云岩是优质储层形成的重要物质基础。单秀琴[6]等(2016)通过研究认为储层成因具有相控型白云岩岩溶储层的典型特点,发育主控因素为特殊的沉积、成岩环境与多期多类溶蚀及破裂作用,但是没有具体的说明溶蚀的具体过程,所以本项目根据得出的结论进一步得出白云岩洞穴的溶蚀过程。张良喜[7]等(2012)开展室内不同溶液条件、不同结构白云岩溶蚀试验,对比分析溶蚀速率控制因素,采用铸体薄片、扫描电镜分析不同溶蚀阶段白云岩微观结构变化特征,揭示了白云岩溶蚀砂化形成机理,其室内研究对于本项目白云岩的溶蚀实验有一定的借鉴作用。佘敏[8]等(2014)进行了不同类型的白云岩与酸溶液反应的溶蚀实验,对埋藏环境下有机酸流体流经白云岩内部对其溶蚀改造作用及其产生的溶蚀效应进行研究。结果表明,在不同的温度和压力下其溶蚀性不同,并且有机酸性流体在深埋条件下对白云岩地层具有较强溶蚀性。在此前的研究中多针对外界的因素温度、压力以及内部因素单一的溶液浓度等对白云岩的溶蚀进行研究,且多在动态情况下的溶蚀进行实验,所以还有侵蚀等其他因素的影响,实验结果不够精确。

综上所述,国内外对白云岩的溶蚀有大量研究,但没有研究讨论过在含天青石、石膏的白云岩混合溶蚀下的影响。因此,本文以常温情况下白云石混合溶蚀实验为核心,在静态条件下,研究混合溶蚀实验中白云石溶蚀过程的影响,得出在不同溶液的约束下白云石的溶蚀规律,利用所得结论进一步总结白云岩在混合溶蚀下对双河洞岩溶洞穴形成的影响,为后续研究白云岩洞穴成因提供一定的指导。

1 研究背景

本文研究根据以下的化学式进行分析,M表示未知金属阳离子[11-12]：

CO2+H2O→H2CO3→HCO3-+H+

(1)

MSO4+2H2O→MSO4.2H2O

(2)

MCO3+H+→M2++H2O+CO2

(3)

(4)

2 实验条件

2.1 实验材料

实验样品的选择与预处理，为了更好地研究含石膏与天青石的白云岩的混合溶蚀的反应结果,实验样品选用纯度较高的白云石。首先对岩石表面进行处理,选择表面较为圆润的白云石,然后将岩样进行称重,根据实验仪器所能容纳的尺寸以及计算得出最好的实验结果,将其质量控制在1～2 g之间,将挑选出来的岩石样品经去离子水洗净后,在烘箱中105 ℃条件下烘干1 h,最后将烘干后的样品放置干燥皿中备用[13]。

实验已知双河洞地区的地下水以及地表水的化学参数(表1),根据参数,已知的地下水以及地表水中Ca/Sr的比例为3∶1和18∶1配比溶液。

表1 双河地区岩溶地下水—地表水参数部分数据[14]Table 1 Partial data of karst groundwater surface water parametersin Shuanghe area

表2 地表水各个溶液中溶质的含量Table 2 Content of solute in each saturated solution of surface water

表3 地下水各个溶液中溶质的含量Table 3 Content of solute in each saturated solution of groundwater

最后将配制好的地下水溶液分出相同的另一组进行加酸与不加酸配比,即500 mL加酸10 μmL浓度3.6 mol/L H2SO4,500 mL加10 μmL纯水。保证两者水量一致。

2.2 实验器材

101-2AB型电热鼓风干燥箱、电热恒温水浴锅、称量秤(精度：0.000 1)、pH计、若干烧杯等。

2.3 实验方法

本实验在实验室进行且处于封闭环境,根据双河洞的实际情况,在洞穴形成过程中流水对岩层产生的溶蚀主要是由地下水的流动为主,地表水流动为辅,但是在实际的地表水溶蚀过程中洞穴内的环境即二氧化碳对其进行一定的影响，会改变水中的酸碱度，故分出一组做酸的对比现象实验。将称取好的白云石分别放置烧杯中,做好标记。地表水实验一共8组,每组6个样,其中4组为加酸另外4组未加酸(图1、图2)。地下水实验一共4组,每组6个样,都未加酸。通过在不同的时间段测量白云石的质量以及观察白云石表面的变化,进行具体的分析研究,白云石在混合溶蚀的情况下溶蚀率的变化。

图1 地表水实验类组Fig.1 Surface water experimental group

以下为实验中各个溶蚀具体反应依据化学反应式,对实验结果分析与判断：

图2 地下水实验类组Fig.2 Groundwater experimental group

CaMg(CO3)2+H+→Ca2++Mg2++H2O+CO2↑+CaCO↓

CaMg(CO3)2+H++CaSO4+SrSO4→Ca2++Mg2++H2O+CO2↑+Sr2++CaSO4↓

CaMg(CO3)2+H++SrSO4→Ca2++Mg2++H2O+CO2↑+Sr2+

3 分析与讨论

碳酸盐岩在溶蚀作用下,可形成岩溶水良好的运移与存储空间。岩溶介质空间的发育情况是评价岩溶发育程度的一项重要指标,由于岩溶发育程度难以量化,故可以利用碳酸盐岩的溶蚀速率来量化评价。

3.1 地表水Ca/Sr中,各溶液中白云石溶蚀分析

(1) 未加酸情况下,白云石溶蚀分析。利用白云石在混合溶液、硫酸钙溶液、硫酸锶溶液和纯水这四种溶液的反应下作对比,以下为实验过程中测出的数值(表4)。根据以下数据值画出折线图(图3、图4)进行研究分析。

根据(图3)变化分析,4种溶液中白云石的溶蚀率随着时间的增加而增加,反应至后期溶蚀速率会变缓。根据实验过程产生的现象以及反应的化学式分析,纯水对白云石不具有明显的溶蚀作用,但在实验中白云石在水中浸泡后的质量有所减少,分析纯水对白云石主要是通过浸泡和后期的烘干使得白云石薄弱的外层在纯水长期的浸泡下减少,故产生了质量的变化。

表4 白云石溶蚀前后质量对比Table 4 Quality comparison of dolomite before and after dissolution

图3 不加酸不同溶液随时间溶蚀率变化Fig.3 Change of dissolution rate of different solutions without acid over time

图4 不加酸不同溶液之间溶蚀率变化Fig.4 Change of dissolution rate between different solutionswithout adding acid

(2) 酸性条件下,白云石溶蚀分析。在地表水的反应中,考虑到双河洞岩溶发育系统,由于环境季节的影响会有CO2含量增加且CO2积聚过饱和,溶于水中形成酸溶液,故在地表水的实验进行了加酸对比。由于CO2形成的酸溶液极其不稳定,实验中利用稀硫酸代替其酸性,同时其中的硫酸根离子在每个溶液中有相同的含量,故对实验中其他离子的影响较小,得出实验数据见表5。

表5 不同溶液中反应前后白云石的质量Table 5 Quality of dolomite before and after reaction in different solutions

在酸溶液中反应的白云石明显产生沉淀,取出反应后的白云石样品,可明显观察到其表面有针状沉淀附着,反应时间较长的样品表面呈现黄色,以混合溶液中的白云石溶蚀为例(图5、图6)。

图5 混合溶液中白云石的变化Fig.5 Change of dolomite in mixed solution

图7 加酸情况下不同溶液之间溶蚀率变化Fig.7 Change of dissolution rate between different solutionsunder the condition of adding acid

根据实验的结果可看出,混合溶液加酸溶蚀率>其他溶液加酸,但是不如未加酸的混合溶液与其他溶液的溶蚀率的增加幅度,分析由于生成的沉淀物附着于白云石的表面,隔绝了白云石与溶液的直接接触,导致了白云石后期溶蚀缓慢,同时考虑到本实验处于常温、常压及静态环境,白云石溶蚀后产生的孔隙再与溶液发生反应,沉淀物积累且不被反应,生成的沉淀将白云石溶蚀的孔隙进行填充,并在白云石表面有粘附,抑制了实验进一步反应,故在酸性条件下,混合溶液的溶蚀速率低于其他溶液的溶蚀速率。由于本实验为封闭实验,若在水流动状态下对其进行实验,则填充在白云石孔隙的沉淀会随着水流被带出,白云石会继续与溶液反应,溶蚀可持续进行。

图8 加酸情况下各个溶液随时间溶蚀率变化Fig.8 Change of dissolution rate of each solution with timeunder the condition of adding acid

3.2 地下水Ca/Sr下,各溶液中白云石溶蚀分析

根据地下水中的Ca/Sr,得出的实验数据如表6。根据实验得出数据画出折线图(图9、图10)可知,各个溶液中的白云石随着时间的增长溶蚀率也在相对应的增长。将四种溶液进行对比分析,在白云石溶蚀时混合溶液对比硫酸钙以及硫酸锶单一溶质的溶液,白云石的溶蚀率上升,同上地表水实验结果的分析可得,在溶蚀反应发生时,由于混合溶液中同时存在钙、锶离子,又由于锶离子的金属性强于钙离子,钙离子金属性强于镁离子,锶离子可将白云石中的钙离子和镁离子析出,钙离子将白云石中的镁离子析出,故相对于含有单一溶质的硫酸钙溶液和硫酸锶溶液,两者的混合溶液对白云石溶蚀过程具有强烈的反应,故在混合溶液溶蚀的情况下,白云石的溶蚀率增大。同时,在本实验中也对换了混合溶液中钙、锶离子的比例,结果得出混合溶液中锶离子含量越多越容易与白云石产生反应对其进行溶蚀。

表6 不同溶液中反应前后白云石的质量Table 6 Quality of dolomite before and after reaction in different solutions

图9 地下水不同溶液随时间溶蚀率变化Fig.9 Change of dissolution rate of different groundwater solutions with time

图10 地下水不同溶液之间溶蚀率变化Fig.10 Change of dissolution rate of different groundwater solutions

4 结论

通过含石膏、天青石的白云岩混合溶蚀实验,定量研究混合溶液对白云石混合溶蚀机理的影响。同时考虑实际中地下水以及地表水Ca/Sr比例情况,模拟了在混合溶蚀情况下,白云岩的溶蚀反应,得到以下结论：

(1) 在CO2聚集过量溶于水所产生的酸溶液中白云石溶蚀,其溶蚀率大小：混合溶液>硫酸钙>硫酸锶>水,与未加酸的各溶液的大小基本一致。但加酸的溶液中,不同溶液中的溶蚀率差别小,在后期混合溶液以及含Ca2+的溶液中溶蚀速率减慢,由于生成的CaSO4沉淀附着于白云石表面,阻止其进一步反应。对比双河洞地区,地下水具有一定的流动性,反应中产生的沉淀随着水流流出,很少积聚在岩层上。

(2) 根据通风条件下,在未加酸的溶液中白云石的溶蚀率大小为：硫酸钙与硫酸锶混合溶液>硫酸钙>硫酸锶>水,表明含天青石和石膏的混合溶液对白云石的混合溶蚀会加快白云石的溶解。