黏土矿物与磷肥复配对潮土中镉钝化 效果及麦苗Cd 吸收的影响

孙向辉 ，蔡寒玉 ，赵 京 ，田莹莹 ，杜臻杰，牛得草

（1.河南工学院，河南 新乡 453003；2.中国农业科学院 农田灌溉研究所，河南 新乡 453002；

3.河南工学院 有机固废处理与资源化实验室，河南 新乡 453003）

0 引 言

【研究意义】我国土壤重金属污染，镉（Cd）以7.0%的点位超标率位居首位[1]。Cd 是植物生长非必需元素，其在农田生态系统中具有迁移性强、不易消除、生物相容性高等特点，易被小麦、水稻等作物富集并通过食物链威胁人类健康[2]。因此，加强农田Cd污染修复与风险控制研究对保障农产品安全与促进土壤资源可持续利用具有重要意义。在众多土壤降镉方法中，原位钝化技术因其效果好、见效快、操作简单的特点被广泛关注[3]。钝化修复技术的关键在于选择经济有效、绿色环保的钝化剂[4]，黏土矿物如海泡石、凹凸棒土、膨润土等分布广泛、价格低廉，其拥有较大的比表面积、较多的微孔道和特殊的晶体结构，对土壤及溶液中的重金属有很强吸附能力[5]。然而，对于不同作物、不同类型土壤，黏土矿物的钝化效果存在差异。【研究进展】陈钊等[6]研究发现，施入2%的海泡石对污染红壤、黄壤中Cd 的钝化效率分别为78%和12%。殷飞等[7]研究发现，向土壤中添加20%的凹凸棒土能显著降低土壤中生物有效态Cd 量。景鑫鑫等[8]研究表明，单施膨润土对复合污染石灰性土壤有效态Cd 无明显影响。而张静静等[9]研究发现，单一施用膨润土不仅对石灰性褐土中Cd 的钝化效果不显著，而且玉米茎叶中Cd 质量分数降幅随膨润土用量增加反而降低。磷酸盐可通过离子交换、沉淀作用等减少作物对Cd 的吸收积累[5]，但用量过多存在引发面源污染的风险[10]。【切入点】许多钝化修复研究主要侧重于单一钝化材料的筛选、修复模式的探讨，而对适合小麦生长的取长补短的多种钝化材料组合复配研究相对较少。【拟解决的关键问题】鉴于此，选用低成本且易获得的钝化材料，研究海泡石、凹凸棒土、膨润土及与磷肥复配对弱碱性潮土Cd 钝化效果及苗期小麦植株含Cd 量的影响，筛选出对重金属Cd 钝化的最佳配比，以期为解决我国北方弱碱性土壤中小麦Cd 污染治理提供一些参考。

1 材料与方法

1.1 试验概况

供试小麦品种为郑麦975。供试土壤采自河南省新乡市某电池企业周边农田，土壤类型为潮土，质地为壤土，采样深度为0～20 cm。土壤风干后，去除动植物残渣、碎石，过5 mm 筛备用。供试土壤pH 值为8.2、全Cd量为2.92 mg/kg、碱解氮量为158.6 mg/kg、速效磷量为87.9 mg/kg、速效钾量为222.6 mg/kg、有机质量为22.30 mg/kg，土壤总Cd 质量分数已超过GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中的风险筛选值（0.6 mg/kg）。供试海泡石、凹凸棒土和膨润土均为市售产品，粒径小于200 目。海泡石产地湖南，其主要组成为55.4% SiO2、15.0% MgO、3.7% Al2O3；凹凸棒土产地安徽，其主要组成为45.6% SiO2、12.3% Al2O3、3.1% Fe2O3；膨润土产地河南，其主要组成为67.2% SiO2、14.5% Al2O3。供试磷酸二氢钾为分析纯试剂。

表1 试验设计 Table 1 The experimental treatments

1.2 试验设计

采用盆栽试验，2018 年9 月20 日装盆。具体为：称取2 kg 过5 mm 筛的风干土壤，向其加入钝化材料，充分混匀后装入聚氯乙烯盆中，再向土壤中加入自来水至田间最大持水率，老化平衡10 d 后进行小麦种子催芽播种，每盆间苗定植8 株小麦。小麦生长期间，每间隔3 d 采用称质量法补充水分至田间持水率的65%，以保持土壤含水率基本稳定。试验共设13 个处理，每个处理3 个重复，试验设计如表1 所示。

1.3 测定项目与方法

1.3.1 样品采集

小麦播种80 d 后采集植株样品及对应土壤样品。采集的小麦样品用自来水冲洗后再用超声波清洗仪清洗，最后用蒸馏水冲洗干净，用剪刀将地上部与地下部分开，105 ℃杀青30 min，65 ℃烘干至恒质量，最后用高速粉碎机粉碎，备用。土壤样品于室内阴凉处自然风干，混匀后四分法采集样品。

1.3.2 测定方法

土壤pH 值采用电位法测定：土水比为1∶2.5，加水震荡30 min，静置后使用梅特勒-托利多pH 计测定。土壤全Cd 量采用《GB/T 17141—1997》标准，取过100 目筛的土样，用HCl-HNO3-HF-HClO4全消解的方法测定。土壤有效态 Cd 量按照《GB/T 23739—2009》标准，采用DTPA 法浸提测定。植株全 Cd 量参考《GB5009.15—2014》标准，采用HNO3-HClO4法消解，取过20 目植株样品0.30 g，加10 mL 硝酸-高氯酸混合溶液（9+1）浸泡过夜，在加热板上加热消化后用1%硝酸溶液定容至25 mL。上述待测液中的Cd 量均采用火焰原子吸收分光光度计（Agilent 240FS）测定。

1.4 数据分析

采用Microsoft Excel 2019 进行整理数据，用IBM SPSS Statistics 19 软件进行统计分析。采用LSD 检验不同处理间差异的显著性水平。文中不同小写字母表示处理间差异在P＜0.05 水平显著。

2 结果与分析

2.1 不同处理对土壤pH 值和小麦生物量的影响

如表2 所示，添加钝化剂后，土壤pH 值均有不同程度的升高。与CK 相比，2%黏土矿物施用量处理S2、A2、B2 处理及其与磷肥复配处理S2P、A2P、B2P 处理土壤pH 值显著增加。与单施黏土矿物处理相比，磷肥与其复配对土壤pH 值产生一定的影响，但均未达到显著水平。钝化剂的施用对小麦地上部生长有促进作用，可使小麦苗期地上部生物量增加2.31%～33.33%，与单施黏土矿物处理相比，磷肥与黏土矿物复配更能增加小麦地上部生物量。

2.2 不同处理对土壤有效态Cd 的影响

由图1 可知，与CK 相比，添加钝化剂处理均能显著降低土壤中有效态Cd 量，由大到小降幅分别为：17.53%（S2P）、14.72%（S2、A2P）、14.29%（B2P）、11.90%（A2）、11.26%（S1P）、9.52%（B1P）、9.09%（S1）、7.79%（A1P）、7.58%（B2）、6.28%（A1）、5.84%（B1）。相同施入量条件下，3 种黏土矿物对于土壤有效态Cd 量的降低效果均表现为：海泡石（S）＞凹凸棒土（A）＞膨润土（B），与磷肥复配可不同程度上提高其对土壤中有效态Cd 的降幅，其中B2 和B2P 处理之间差异显著。相同条件下，2%钝化剂施入量处理土壤中有效态Cd 量均低于1%钝化剂施入量处理，且除单施膨润土处理外，其他各处理均差异显著。

表2 不同处理下土壤pH 值和小麦地上部生物量变化 Table 2 Soil pH values and biomass of wheat shoots under different additives

图1 不同处理土壤中有效态Cd 量 Fig.1 Available Cd contents in soils amended with different additives

2.3 不同处理对苗期小麦含Cd 量的影响

由图2 和图3 可以看出，添加钝化剂可以显著降低苗期小麦地上部和根部Cd 量。与CK 相比，添加海泡石（S）、凹凸棒土（A）、膨润土（B）处理小麦地上部Cd 量分别降低52.30%～63.35%、46.48% ～62.19%、40.66%～51.13%，其降幅水平均表现为2%黏土矿物+磷肥处理＞1%黏土矿物+磷肥处理＞2%黏土矿物处理＞1%黏土矿物处理。相同条件下，不同黏土矿物处理对小麦地上部Cd 量的降低效果均表现为：S 处理＞A 处理＞B 处理，其中S 处理与B 处理之间差异显著。相同钝化剂施入量条件下，苗期小麦地上部Cd 量均以海泡石复配磷肥处理量最低，表现为S2P 和S1P 处理可分别使小麦地上部Cd 量显著降低63.35%和59.34%，但2个处理之间无显著差异。不同钝化剂处理下，苗期小麦根部Cd 量呈现出与地上部相同的变化趋势，但其降幅为18.49%～38.83%，低于地上部Cd 量降幅水平。相同条件下，除2%黏土矿物+磷肥处理小麦根部Cd 量表现为S2P 处理和A2P 处理显著低于B2P 处理，不同黏土矿物处理小麦根部Cd 量差异不显著。

图2 不同处理苗期小麦地上部Cd 量 Fig.2 Contents of Cd in wheat shoots under different additives

图3 不同处理苗期小麦根部Cd 量 Fig.3 Contents of Cd in wheat roots under different additives

2.4 不同处理对苗期小麦Cd 转运系数的影响

从图4 可以看出，与CK 相比，各处理小麦苗期根系到地上部Cd 的转运系数均显著降低，降幅为25.6%～46.3%。相同条件下，添加海泡石（S）和凹凸棒土（A）处理小麦根系到地上部Cd 的转运系数均低于膨润土（B）处理，其中1%黏土矿物施入量下，S处理和A 处理小麦根系到地上部Cd 转运系数与B 处理之间差异显著。不同钝化剂处理条件下，除S2P 处理外，其他各处理均表现为增加黏土矿物施用量或配施磷肥可一定程度上降低Cd 由小麦根系到地上部的转运，但对于同一黏土矿物处理，增加施用量或与磷肥配施，各处理之间Cd 的转运系数无显著差异。

图4 不同处理苗期小麦Cd 转运系数 Fig.4 Cd translocation factors of seedling wheat under different additives

3 讨 论

土壤pH 值是影响土壤重金属迁移和生物有效性的重要因素[11]。本研究中，海泡石、凹凸棒土与膨润土均为弱碱性材料，能够有效提高土壤pH 值。复配处理中，由于添加的磷酸二氢钾为弱酸性肥料，其与凹凸棒土、海泡石复配使土壤pH 值降低；而与膨润土复配土壤pH 值却表现出一定程度的增加，这可能是由于膨润土对磷的吸附不是层间吸附，而是边角断键的吸附，吸附能力较弱[12]，加入土壤中的磷酸二氢钾主要以H2PO4-离子形态存在，H2PO4-交换解吸了吸附在土壤胶体上的OH-从而引起土壤pH 值的增加[13]。但由于磷肥添加量比黏土矿物低25 倍以上，因此土壤pH 值主要还是受黏土矿物影响，呈上升趋势。

黏土矿物具有较大的内、外表面积和比表面积， 层状结构单元之间含有大量可交换的阳离子，这种结构使其对重金属具有较强的表面络合吸附和离子交换吸附能力[5]。在本研究中，3 种黏土矿物1%的添加量与CK 相比土壤pH 值没有显著差异，但是土壤有效Cd 量和小麦Cd 量显著降低。在弱碱性土壤中，提高土壤pH 值并不是海泡石、凹凸棒土和膨润土钝化Cd 的主要机制，对Cd 的吸附也发挥了重要作用。不同黏土矿物降镉水平存在差异，这可能与其结构上的差异有关。海泡石是链式层状结构的纤维状富镁硅酸盐黏土矿物，在硅氧四面体的外缘存在大量的Si-OH，使海泡石表面带有大量的负电荷，对重金属离子产生静电引力吸附，当pH 值＞9 时，海泡石表面电荷性质基本不受pH 值和电解质质量浓度的影响，表面为恒电荷，因专性力作用而发生专性吸附，同时Cd2+可以进入海泡石晶格内部取代镁氧八面体中的Mg，从而发生同晶置换完成吸附作用[15]。凹凸棒土是层链状镁铝硅酸盐矿物，晶体颗粒微小且存在大量平行于棒晶方向排列的微孔道，层间含有可进行离子交换的无机阳离子，而且晶体表面上有部分氧原子电子暴露，产生了大量的空穴和吸附点位，使Cd2+更易于吸附到凹凸棒土表面和孔道[16]。膨润土是一种具有很大的离子交换容量的片层结构的硅酸盐矿物，其主要成分是蒙脱土，对Cd2+的吸附不仅有离子交换吸附、孔道吸附还存在着层间吸附[17]。磷酸盐可以通过诱导重金属吸附、与重金属生成沉淀或表面吸附重金属，从而降低土壤中重金属的生物有效性，施入农田土壤的黏土矿物-磷酸盐复合材料，可集合2 种钝化修复材料的优势，效果优于单施[18]。本研究也发现，对于北方潮土中Cd 的稳定，磷酸二氢钾与海泡石、凹凸棒土、膨润土复配比单一黏土矿物施用有较强的优势。这可能是海泡石在磷肥的共同作用下通过表面吸附作用，凹凸棒和膨润土通过离子交换或共沉淀，促使土壤中Cd 由活性高的可交换态向活性低的残渣态转变，从而降低土壤中Cd 的生物有效性，减少植物对Cd 的吸收累积[19]。

植物对重金属的吸收与转移主要取决于土壤中有效态重金属量和种类[14]。本研究中，不同处理均能显著降低土壤中有效态Cd 量，显著减少苗期小麦中Cd 由根系到地上部的转运，从而降低苗期小麦中Cd的积累。各处理小麦各部位Cd 累积量大小表现为根部＞地上部，这主要是由于植株根细胞壁上有许多与重金属的结合位点，只有当重金属与细胞壁的结合达到饱和时，多余的金属离子才会进入细胞，当重金属进入根系细胞时，重金属又可与细胞原生质中的蛋白质、核苷酸、多肽等化合物结合，进入液泡后又被液泡沉淀或储存[20]，向地上部运输的减少。

从本试验的结果看，高质量分数钝化剂处理对土壤镉的钝化效果大于低质量分数钝化剂处理，这与李中阳等[21]的研究结果一致，但是2%黏土矿物施用量时土壤pH 值显著升高，苗期小麦地上部生物量出现明显下降，说明通过加大钝化剂用量来进一步降低土壤Cd 有效性，必然会改变原有土壤的酸碱平衡、养分环境[22]，影响小麦的正常生长，且增加修复成本，并不是一种经济高效的修复措施。在1%黏土矿物单施及与磷肥复配各处理中，以1%海泡石与磷肥复配处理对土壤中Cd 的钝化效果最佳，可使土壤中有效态Cd 量显著减低11.26%，苗期小麦地上部Cd 量显著降低59.34%，但仍需要对大田土壤和小麦籽粒降镉效果做进一步研究。

4 结 论

1）3 种黏土矿物钝化镉水平随着施入量增加而增强，表现为海泡石＞凹凸棒土＞膨润土，与磷肥复配可进一步增强钝化镉效果。

2）3 种黏土矿物以海泡石和凹凸棒土对苗期小麦Cd 转运系数影响最大，2%和1%黏土矿物施入量下，均以海泡石复配磷肥处理小麦地上部Cd 量最低，较对照显著降低63.35%和59.34%。

3）海泡石、凹凸棒土和膨润土的施用能降低土壤Cd 的生物有效性，促进苗期小麦地上部生长，磷肥复配可进一步强化该效果。

4）1%海泡石+0.04%磷酸二氢钾复配处理对土壤酸碱环境影响较小，且钝化镉效果明显，可作为弱碱性土壤镉污染原位钝化修复的有效技术措施。