MDEA废液对生化处理的影响

郭忠良 李希君 郭德杰

摘 要：MDEA（N-甲基二乙醇胺），别名MDEA，分子式C 5H 13NO 2，MDEA是近年来常用的一种脱硫脱碳剂，天然气净化厂检修废液主要污染物为MDEA，并伴有Cl-、KMnO4、Mn（Ⅱ/Ⅳ）、NaClO、FeS等无机阴离子，这类废水由于成分复杂、COD高、具有一定的抗氧化性及生化抗性，處理难度极大，如排入生化处理，对生化处理影响很大，废旧脱碳液中COD可达百万mg/L。目前，以达标排放为目标的MDEA降解过程研究相对薄弱，以催化氧化法、电化学法、生物法以及混合、稀释为主的处理，降解效率较低。基于自由基反应的高级氧化技术是去除有机物的有效手段，研究表明对于含MDEA的废液处理率可达83%;

关键词：MDEA;降解;COD;生化处理

一、MDEA溶液对生化污水的影响

某化工厂2014年11月，因14万t/a制硫溶剂再生闪蒸罐至火炬凝液夹带MDEA，火炬凝液送蜡油催化装置回炼，导致含硫污水带胺、脱硫净化水COD上升。期间污水汽提一装置脱硫净化水COD平均值为 3391 mg/L，最高达6280 mg/L，见表1。

2016年5月，某化工厂因加氢二装置循环氢脱硫凝液漏至蜡油催化装置，导致胺液窜至含硫污水引起汽提一装置净化水COD升高，平均值达到3104 mg/L，最高达4450 mg/L，见表2。

污水汽提一装置净化水 COD与MDEA浓度关系见图2

上述2个案例说明，MDEA溶剂进入污水系统后，会导致含硫污水汽提净化水水质出现波动，净化水COD上升。

经调研，了解MDEA溶剂的可生化性（用 BOD5与CODcr之比表示，简称B/C）以及对水体 COD的贡献情况，取脱硫溶剂MDEA的新鲜溶液（质量分数30%左右），与纯净水以体积比1∶200进行勾兑，配制溶液的CODcr、5天生化需氧量 BOD5）质量浓度以及B/C值见表3 溶剂配置溶液 CODcr 和 BOD5 质量浓度项目数据

从表3可见，MDEA对水体COD贡献较大，B/ C值仅为0.087，可生化性极低（B/C<0.3则说明可生化性较低）。

结论：脱碳液中有机污染物无法降解，系统出水COD较高，MDEA对微生物降解有一定阻抗性。微量MDEA进入污水处理后，除影响COD去除外，主要表现为生化系统氨氮倒挂情况，经过厌氧、好氧等工艺后，部分有机氮转化为氨氮，导致出水氨氮高于进水，出现氨氮倒挂，甚至超标。

2020年2月18日，2月20日取LNG车间脱碳事故水池出口水样、脱碳液贫液、脱碳液富液进行化验分析，数据如下：

从以上表格数据也可以看出，COD随着脱碳液胺浓度增大而增大，可以证明脱碳液对COD去除有影响。胺浓度越大影响越大。

二、MDEA废液处理措施

（1）可以采用集中收集后回稀释处理，既把脱碳液在事故水池稀释，测量事故水池COD与氨氮，达到生化进水指标后，再排入生化系统。（可以考虑增加管线进行上升管喷洒，利用焦炉上升管高温分解，可以达到分解再利用）

（2）通过酸化曝气-Fenton氧化-臭氧催化氧化的组合处理工艺，处理高浓度含MDEA污水在近期得到验证，为处理含MDEA废水提供了参考。采用酸化曝气-Fenton氧化-臭氧催化氧化工艺处理某天然气净化厂含高浓度MDEA的检修污水，指标如下：

通过实验确定了最佳工艺参数。结果表明，过量浸渍法制备的催化剂中含有大量的活性组分MnO2，使臭氧氧化对COD、NH3–N的去除率分别提高了13.1%、10.5%，处理后的污水 COD从2 600 mg/L降至107 mg/L，NH3–N从176 mg/L降至7.48 mg/L，达到了《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）二级标准的要求。

（3）高能光催化氧化工艺（UV–CWOP）技术对高浓度难降解废水及大分子有机物废水的处理技术正在逐步推广。UV–CWOP技术核心是在常温常压的温和条件下彻底分解难降解有机污染物。其基本原理是在反应体系中利用高能光子、氧化剂和催化剂的高强度协同催化氧化作用降解有机污染物。光子可以活化有机物官能团，降低反应活化能，同时有利于强化 催化剂的再生和羟基自由基的产生以及自由基反应 链的传递和循环，从而强化整体氧化体系的氧化能力，加快氧化反应速度。

该工艺可以将高浓度、有毒有害工业废水中的有机污染物和部分无机污染物彻底分解成CO2、水等无害成分，并同时除臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化废水的目的。该工艺具有高度的灵活性，根据工艺出水后续处理的不同情况，能够方便地调 整工艺参数，将废水处理到不同深度，从而降低运行成本，同时污水的生化性也有一定提高。2015年使用高能光催化氧化试验装置对广州分公司炼油碱渣废水进行了处理5h后，将原水COD由100800 mg/L降至1448 mg/L，理论上该工艺可将MDEA大分子有机物断链为小分子有机物，通过氧化将有机污染物分解。由于未对含胺废水进行实际试验，该工艺处理含MDEA废水的效果有待进一步验证。

作者简介：

郭忠良（1988年12月）男，汉，籍贯：吉林省舒兰市金马镇，当前职务：技术员，当前职称：中级工程师，学历：大学本科，研究方向：MDEA溶液处理.