电致变色材料的研究与应用进展

庄碧莹， 汪 浩， 张倩倩， 刘晶冰， 严 辉

(北京工业大学材料科学与工程学院， 北京 100124)

早在20世纪30年代，在研究有机染料时发现某些材料在通入电流(或电压)条件下，发生可逆的变色现象，之后逐渐出现这方面的研究报道，直到20世纪60年代由Platt[1]提出电致变色的概念以后，电致变色现象受到关注. 如今研究人员主要关注电致变色材料方面的研究与应用发展. 本综述就是总结分析并展望了电致变色相关材料以及其应用发展.

1 电致变色概念

电致变色(eletrochromism，EC)是指某材料在外加交替(正负)的电压作用下，可逆地改变材料的光学性质，如透过、吸收和反射等.

2 电致变色的发展

20世纪60年代末，Deb[2]采用无定型WO3薄膜成功制作电致变色器件(electrochromic device,ECD)，并提出氧空位机理，在随后的70年代，陆续发现了MoO3、TiO2、IrO、NiO等过渡金属氧化物也具有电致变色性能，进而电致变色材料的研究报道逐渐增多，尤其是在变色机理和材料性能方面居多. 20世纪80年代初，研究主要集中在电致变色器件和提高响应时间方面. 其中，最为突出的是Granqvist[3-4]的研究成果，其成果可以作为电致变色研究的一个里程碑. 他提出将电致变色材料应用于建筑物、汽车、飞机等节能采光系统中. 例如，可动态调节太阳辐射能透过率的“智能窗”(smart window)[3-4]. 在Kickstarter平台上亮相的一款“薄纸状”多功能智能窗，使用手机App可以对其进行操控，使智能窗瞬间变成电影屏幕，甚至可以根据实际情况随意控制其透明度. 1994年在威尼斯的穆拉诺岛召开了第一届国际电致变色会议，内容涉及到电致变色器件、选用的电解质和导电聚合物等. 直到20世纪90年代末，世界各地相继出现电致变色技术的应用，如德国Stadt Sparkasse储蓄银行有一座新建筑上安装电致变色玻璃制成的“可控制外墙”. 21世纪初，Ntera公司公布了历时3年的电致变色材料与应用方面的研究成果，其中在电致变色纳米材料方面研究进展突出，创造出一种与其他电子显示截然不同的新显示技术，即NanoChromicTM显示技术，该技术具有出色的未来发展潜力，目前已经可以制造出反射率和对比度均较为出色的纸质显示器，即电子纸(electronic paper). Sony公司也申请了电致变色显示器专利，并称该技术有相对较高的对比度和99%的库伦效率，特别是循环寿命最高可达3 000万次. 在此之后，电致变色材料的应用技术多集中在材料的透光率和响应时间方面，如豪华车(法拉利Superamerica敞篷跑车)和波音787上出现这一技术的应用，汽车(飞机)窗的可调亮度有5个挡位，进而可由乘客控制车(机)窗的进光量.

2020年初，在拉斯维加斯正式亮相OnePlus首款概念机推出的潜隐式后摄，利用电致变色技术，即平时黑色的玻璃镜头与周围的整块玻璃融为一体，当使用摄像头时，后摄镜头上的玻璃会变为透明，使镜头显露，意味着触发相机应用程序之前，很难看到相机出现；同年2月，中国国家知识产权局(CNIPA)批准并发布了华为一体式设计智能手机的新设计专利，手机可以快速改变覆盖在下方相机玻璃的不透明度，即实现隐藏的显示屏，消失的摄像头. 虽然，电致变色玻璃价格昂贵，阻碍了市场的发展，但是，用途行业的需求激增预计将在不久的将来为电致变色技术行业创造更多机会.

3 电致变色材料的分类

从电致变色材料的组成方面可分为三大类，一是无机电致变色材料，二是有机电致变色材料，三是复合型(含无机/无机、无机/无机和有机/有机)电致变色材料.

3.1 无机电致变色材料

无机电致变色材料可大致分为“阳极”着色电致变色材料、“阴极”着色电致变色材料和“两性”着色电致变色材料.

这些常见无机金属氧化物中，“阳极”着色电致变色材料中的金属元素多集中在ⅦB和Ⅷ族，而“阴极” 着色电致变色材料中的金属元素多集中在ⅣB～ⅥB，见图1，其中五氧化二钒(V2O5)具有双重(阳极/阴极)着色性能的材料，见图1.

3.1.1 阳极着色电致变色材料

当外电压为正电位(阳极)作用在电致变色材料时，材料呈现着色态，此时材料中的金属元素处于高价氧化态，即为阳极着色电致变色材料，见图1. 反之，如果加在阳极着色电致变色材料的为负电位，材料则处于褪色态. 阳极着色电致变色材料中的金属元素多集中在ⅦB和Ⅷ族，在外电场作用下，进行注入/脱出电荷的电化学方程式为

AnMOx(褪色态)↔MOx(着色态)+nA-+ne-

式中：A-为阴离子，如电解液中的OH-、X-(卤离子)等；M为过渡金属元素.

3.1.2 阴极着色电致变色材料

当外电压为负电位(阴极)作用在电致变色材料时，材料呈现着色态，此时材料中的金属元素处于低价还原态，即为阴极着色电致变色材料，见图1. 反之，如果加在阴极着色电致变色材料为正电位，材料应处于褪色态. 阴极着色电致变色材料中的金属元素多集中在ⅣB～ⅥB，在外电场作用下，进行注入/脱出电荷的电化学方程式为

MOx(褪色态) +nA++ne-↔AnMOx(着色态)

式中A+为阳离子，如电解液中的H+、碱金属离子等.

3.1.3 两性着色电致变色材料

V2O5是目前研究发现的唯一个具有阴、阳极双重着色性能的金属氧化物. 价电子为3d34s2，具有3个孤电子，易形成多种氧化态元素共存的状态，然而，相对阳极着色性能，V2O5的阴极着色效率要弱许多.

3.2 有机电致变色材料

有机电致变色材料按照致色原理分为导电聚合物、金属有机络合物(也称金属有机螯合物)和氧化还原型化合物.

3.2.1 导电聚合物

属于有机高分子聚合物，其结构特点是均存在共轭π电子结构，因为电荷的注入而使π电子具有较大的共轭离域体系，代表物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃等，分子结构见图2.

3.2.2 金属有机络合物

金属有机络合物电致变色材料也称金属有机螯合物，其中提供d空轨道的金属离子为过渡元素，而提供孤电子对的配位体为有机分子，如酞花菁，见图3，酞花菁金属螯合物广泛用于染料、涂料和光催化中.

3.2.3 氧化还原型化合物

紫罗精是典型的氧化还原型有机电致变色材料，氧化还原机理见图4，结构特点是存在共轭π键体系和杂原子(电子给予原子，如N、O、S等)以及π键掺杂原子.

除紫罗精之外，常见氧化还原型有机分子中还有9,10-蒽醌、2,2′-联吡啶、四噻富瓦烯(亦称四硫富瓦烯)、2-吡唑啉及其衍生物，见图5. 它们也都属于有机小分子电致变色材料.

3.3 复合电致变色材料

复合电致变材料，是对现有单一电致变色材料性能缺陷采用的一种有效的修饰改进手段. 复合的方式可以是无机/无机电致变色材料，无机/有机电致变色材料和有机/有机电致变色材料. 无机/无机电致变色材料研究中WO3和TiO2占据大多数，如WO3/TiO2[5]、TiO2/NiO[6]、CuWO4/WO3[7]、WO3-x/NbOx[8]等. 近期的研究热点有无机/有机电致变色材料(如SiO2/PANI[9]、Ni(OH)2/PEDOT[10]、TiO2/PANI[11]等)和有机/有机电致变色材料(如PS/PEDOT[12]).

Tacconi等[13]利用脉冲电沉积法制备了TiO2/WO3复合薄膜，测试结果表明复合后的电致变色材料性能有所提高. Ko等[14]通过制备PB/石墨烯复合物来提高PB的响应时间. Sun[15]制备PEDOT/PSS-Fe3O4复合材料，除了电致变色特性以外，还具有电磁性能. Kang等[16]制备出PEDOT/PANI复合电致变色材料，后续测出的响应时间、对光学的调制幅度和热稳定性均与纯相导电聚合物电致变色材料的性能相比要优异很多. Wang等[17]在聚吡咯(PPy)表面进行PEDOT电化学聚合，得到具有良好电容性的PEDOT/PPy复合材料. Shi等[18]利用原位电聚合的方法成功制备出PEDOT/GO复合电致变色材料，电致变色性能得有显著的提高，特别是着色效率由原来的53.5 cm2·C-1提高到64.9 cm2·C-1.

4 电致变色材料变色原理

在电致变色原理方面的研究，即便是最早发现的WO3的可逆变色机理也仍然存在争议，各种材料的详细机理尚未彻底弄清，但存在一些推测(模型)上的公认. 对于无机电致变色材料来说，其变色原理研究得最早，如Deb模型、Faughnan模型和Schiemer模型，其中，后2个模型原理已得到研究者们的广泛接受，物理本质基本一致，有机电致变色材料的变色原理也有其独特之处，但与Faughnan模型基本相同.

4.1 Deb模型(又称F色心模型)

该模型是最早(1973年)提出的模型，又称F色心模型，是基于对真空蒸发制备出的无定形WO3而形成的变色原理模型[19]. 其认为薄膜中的氧空位缺陷与所捕获的电子形成F色心，当吸收了可见光的光子(hν)后，捕获的电子将被激发到导带中，从而使 WO3薄膜呈现出蓝色[19].

4.2 Faughnan模型

该模型又称双注入/双脱出模型，以WO3(属阴离子电致变色材料)为例，变色原理为

WO3+xe-+xM+↔MxWO3

式中M代表H+、Li+、Na+等. 在外电场作用下，当WO3(此时为阴极)注入e-时，溶液中也同时向WO3薄膜的晶格缺陷位置掺杂M+，以保持电性平衡，此时形成MxWO3(钨青铜)呈蓝色，反之，当外电场反向时，此时WO3为阳极，脱出e-+M+，蓝色消失[20].

4.3 Schiemer模型

又称极化子模型[21]. 当在外电场作用下，e-注入材料本体后与邻近的晶格相互作用，从而被域化在某一位置，形成小极化子，吸收hν(光子)后导致极化子Franck-Condon跃变，跃变时的能量又全部转化为光子发射的能量，即产生光的吸收[21].

Faughnan模型和Schiemer模型，其实物理原理是一致的，都属于双注入/双脱出理论，二者均得到广泛认可，但Faughnan模型相对来说，更易被接受.

4.4 有机电致变色材料变色原理

有机电致变色材料的变色相比无机电致变色优点显著，如变色范围丰富、材料电导率高、材料来源丰富、制作成本低等. 有机电致变色材料分为氧化还原型化合物、导电聚合物和金属有机络合物.

紫罗精(1,1′-双取代基-4, 4′-联吡啶)是最具代表性的氧化还原型化合物电致变色材料. 无色的紫罗精为二价阳离子，得失e-后产生色变，其颜色深浅与1,1′-双取代R、R′有关，存在3种氧化还原态，见图4.

导电聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃(见图2)等及它们的衍生物，因其具有诸多的性能优势，所以早已成为近年电致变色材料研究的热点之一，其中最具代表性物质有PANI(聚苯胺)和PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻吩)，其分子结构共同特点是都含共轭π电子(含共轭不饱和键或芳香基团)，其光学变色性能是由掺杂后产生更大的离域π电子占据的最高能级与未占据的最低能级间的能级差(能带宽Eg，亦称禁带宽)所决定，即跃变时辐射/吸收的光谱波长由

决定(h为普朗克常数，c为光速).

导电聚合物变色原理就是一个在外电场作用下掺杂/脱掺杂电荷的过程，该过程也是一个氧化还原可逆的过程(因为同时伴随着电子的得失). 掺杂程度可由外加电压控制，掺杂使导电聚合物的π电子共轭区域变得更大. 随着离子和电子的掺杂，将在分子的价带(对应π成键轨道)与导带(对应π*反键键轨道)间诱发出极子能级和双极子能级等. 不同的掺杂，形成Eg的大小也不同，较窄的Eg使价电子跃迁到极子能级变得更加容易，从而吸收或释放出光子，最终产生丰富多彩的变色现象.

无论是化学氧化聚合制备的PEDOT，还是电化学方法制备的PEDOT，均为阴离子掺杂型P型导电聚合物，即PEDOTn+∶nA-. 过程如下：

PEDOTn+∶nA-+ne-↔PEDOT++nA-

需要说明的是，如果A-基团体积较大，脱掺杂受阻，且溶液中又存在较小体积阳离子M+，因此会发生阳离子掺杂/脱掺杂，过程如下：

PEDOTn+∶nA-+nM+↔PEDOTn+∶nA-∶nM+PEDOTn+∶nA-∶nM+↔ PEDOTn+∶nA-+nM++ne-

金属有机络合物，也称金属有机螯合物，是通过形成的配位键使中心原子轨道分裂而导致电致变色，最具有代表性的是酞花菁，见图3. 与过渡金属络合时，络合物的中心离子(金属离子)在图3中的氢位置，镧系金属是常见的中心金属离子，如与镥(Lu)络合，电致变色变色范围可以在红、绿、蓝、紫色间变化.

5 决定电致变色材料性能的因素

5.1 光谱调制幅度

电致变色材料的颜色变化一般采用紫外- 可见分光光度计测试，可测试出吸光度A或透过率T随波长λ的变化曲线. 通常，褪色态透过率Tb与着色态透过率Tc之差(ΔT)称为电致变色材料的光调制范围，即：ΔT=Tb-Tc. 另外，吸光度与透过率之间的关系式为

针对于红外检测，可使用傅里叶红外光谱仪. 因为物体都会随着温度的不同而向外辐射不同的能量，红外发射率是指在相同温度下的物体辐射能量与标准黑体辐射能量的比值，红外发射率可作为表征物体辐射能力的参数. 对于配备积分球用来精确测试薄膜类的反射和透过的红外光谱仪来说，一束光照射到透明物体的表面时，光将产生3种传播方式，即吸收光束和反射光束，剩余的光束则透过物质(即透射光). 然而，对于非透明物体，只能产生吸收或反射光束. 即对于透明物质：A(吸光度)%+B(反射率)%+C(透过率)%=1；对于不透明的物质：B(反射率)%+D(发射率)%=1.

5.2 响应时间

响应时间指电致变色材料或器件从着色态(或褪色态)转换到褪色态(或着色态)所需的时间，响应时间包括着色时间tc和褪色时间tb.

测试响应时间的方法有多种，其中运用电化学工作站中的计时电流法(又称采用双电位阶跃计时电流法)与紫外分光光度计进行连用测试最为常用，具体方法是先选定适当的电压和周期，以测定器件的即时电流随时间的变化，即测得I-t曲线. 在整个注入和脱出过程中，电流变化的90%所对应的时间即为着色响应时间和褪色响应时间[22].

响应时间主要由电致变色材料的电荷转移阻抗决定的. 从结构上分析，电致变色材料的本体结构，或是预先制备出一层复合纳米多孔材料的导电基底，将有助于改善电荷扩散速度，进而可以显著缩短响应时间.

5.3 循环寿命

循环寿命(也称循环稳定性)，是指电致变色材料或组装的电致变色器件在不断的可逆循环过程中彻底失去对比度所能达到的循环次数. 循环寿命是衡量电致变色器件实际应用化的一项重要性能指标之一，进而较低循环寿命的器件是没有实际应用价值的. 随着电致变色材料循环次数增多，电致变色材料本体结构不但要经受住这种注入/脱出过程的反复冲击，同时材料与导电基底间的牢固性也尤为重要. 所以，要提高电致变色材料的循环工作寿命，应从材料本身结构和复合材料的附着基底结构两方面进行考虑和改性.

5.4 着色效率

着色效率(coloration efficiency，CE)也称变色效率，即电致变色材料每平方厘米注入电荷量所能引起的最大光密度变化值. CE是一项衡量电致变色材料的光学性能好坏的重要标准，可反映电致变色材料电荷注入和颜色变化的能力. 表达式为[23-24]

式中：CEλ为λ的着色效率，cm2·C-1；ΔODλ为λ的光密度，ΔODλ也称λ下的吸光度变化值ΔA，即ΔAλ=ΔODλ=log(Tb/Tc)，其中Tb和Tc分别为λ下的褪色态和着色态的透过率；Q为单位面积注入/脱出的电荷量. 一般测试设备采用电化学工作站和紫外- 可见分光光度计联用原位测试.

6 电致变色器件的组成

ECD组装大同小异，普遍公认的是“三明治”式结构，见图6[25-26]，分别为透明导电层、电致变色薄膜层、离子导体层(即电解质层).

6.1 透明导电层

透明导电层应至少具备两点特性，一是良好的电子导体，二是透光率高. 氟(F)掺杂氧化锡(SnO2)作为导电玻璃的透明导电层，简称FTO玻璃；锡掺杂氧化铟(In2O3)作为导电玻璃的透明导电层，简称ITO玻璃，以上为常见的2种透明导电玻璃，均用作ECD电致变色薄膜层的导电基底[27]. 其制造方法都是在超薄的硅硼玻璃上使用真空蒸镀或磁控溅射工艺，附积上氟掺杂氧化锡或锡掺氧化铟层，其电阻值会随温度升高而增大，低阻值的ITO可小于60 Ω. FTO和ITO的优点是透光率高和导电性良好，但缺点是柔韧性差. 目前柔性导电基底得到一些研究人员的青睐，如PET作为电致变色材料的透明导电基底.

6.2 电致变色层

电致变色层(electrochromic layer)即指EC层，也称之为工作电极(working electrode，WE)，在外电压的作用下，WE表面形成双电层，电荷转移就发生在双电层区域，影响WE的动力学主要因素是扩散，而这种扩散形成的阻抗大小决定着电致变色器件的性能，扩散阻抗中电荷转移(传输)阻抗的大小对电致变色器件性能的影响最为关键，电荷转移阻抗小，电致变色迅速，响应时间短，反之，较高的电荷转移阻抗会使得电致变色工作迟缓，响应时间也越长，因此EC层是电致变色器件最为核心部分，电致变色器件性能的好坏主要取决于该层[28-29]. 电致变色层使用的是电致变色材料，如过渡金属氧化物、有机导电聚合物.

6.3 离子储存层

离子存储层也可称为对电极(counter electrode，CE)层，该层的作用是存储和提供电致变色材料所需要的离子，在外电场作用下，当离子注入到EC层时，CE层释放离子提供给电解质层，当外加反向电场时，电致变色层又脱出离子，此时CE层又将这些离子存储起来，二者在电场作用下发生相反的氧化或还原过程，即电致变色层发生氧化反应的同时，离子存储层发生还原反应.

6.4 电解质层

电解质层又叫做离子传输层，即为电致变色效应提供离子的传输通道. 电解质层分为液态、半固态和固态. Wrighy[30]对聚环氧乙烷(PEO)与碱金属盐的络合物进行了深入研究，发现PEO与碱金属盐的络合具有很好的离子传导特性，所以聚合物电解质是优异ECD的离子传输层物质. 按照结构与组成，聚合物电解质分为全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质及复合型聚合物电解质. 其中，复合型聚合物电解质结合了固态电解质机械性好和凝胶电解质离子电导率高的优势. Weston等[31]将无机陶瓷填料引入到PEO-LiClO4凝胶聚合物电解质体系，电导率和机械性能都有所提高.

7 多功能应用的电致变色材料

7.1 智能窗、军事伪装、汽车后视镜防眩晕

智能窗可以在外界光、电和热的激发下来实现对室外光和热的智能调节. 电致变色材料应用于电致变色智能窗，是通过对着色和褪色的透光率进行调节，进而来控制其进光量，最终达到室内节能的目的，见图7(a).

当前针对电致变色材料的研究多集中于紫外- 可见光范围，而对电致变色材料的红外光范围(尤其是中远红外)性能的研究报道较少，其中研究电致变色材料对中远红外方面的发射率调控是未来发展的一个方向. 这种可调控红外发射率的材料在红外伪装应用上潜力具大，尤其是有机电致变色材料中的PEDOT或PANI，在中远红外波段有着较宽的发射率调制幅度，因此在未来极有可能成为极佳的红外隐身或伪装材料，见图7(b).

夜间驾驶汽车会发现后车强光照射到前车后视镜中，见图7(c)，产生令人晕眩的反光，对于变道时的观察极为不利，从而产生安全问题. 为了解决产生晕眩的反光问题，提高夜间驾驶的安全性，制作出自动防眩目后视镜，其镜体上有一个可采集光信号的光电感应器，镜内置电脑芯片运算得出通电大小，从而控制电致变色材料的着色过程，进而对强光的吸收，降低反射，同时还可以看清车后情况. Park等[32]将应力传感和电致变色原理相结合，通过程序控制系统将压力信号转换为电信号，进而转换成电致变色的颜色变化信号，通过颜色变化来判断应力的大小.

除了上述几类常见的应用外，电致变色还有望在光电影像、透明彩色转换元件、智能储能器件以及智能器皿用具等等领域得以应用.

7.2 电致变色储能材料与器件

研究人员发现，大多高分子导电聚合物电致变色材料可以应用到电化学储能方面，例如纯相的聚苯胺在三电极测试中，具有类似于超级电容器储能的效果，因为其属于超级电容器的赝电容材料，且呈现出较好的氧化还原反应以及较高的导电率，进而类似于这种具有多功能应用的电致变色材料近些年得到研究人员的广泛关注[33-39]. 如图8所示，Xu等[40]在ITO透明导电基底上预先悬涂碳纳米管(CNT)，随后电沉积PANI制备出PANI@CNT复合材料，通过测试表明该复合材料的光学透过率、响应时间以及循环寿命均明显高于PANI，在后续的储能测试中，PANI@CNT在0.2 mA·cm-2面密度下，比容量达到336.9 F·g-1，在连续循环1 000圈后，比容量维持在276.8 F·g-1，说明基底的改变对PANI的循环寿命产生了影响，主要是因为PANI@CNT形成较为稳定的三维网络膜，进而提升复合材料结构的稳定性，同时也可说明在ITO基底上预先制备一层结构稳定的材料，将对提升复合电致变色材料的电荷传输和结构的循环稳定性提供很大的帮助.

纳米阵列结构比纳米无序结构分布均匀，易于形成更大的比表面积和体积变化缓冲层，进而有利于提升材料单位面积的电化学活性位点以及较长期的循环测试，目前已受到研究人员的广泛认可以及更加深入的研究[41-49]. 在近些年电致变色材料制备的研究报道中，阵列状形貌大致分为3种：纳米球状阵列，见图9(a)；纳米片状阵列，见图9(b)；纳米棒(线)阵列见图9(c).

Li等[50]利用电沉积聚吲哚垂直纳米线阵列，该材料在490 nm处透过率为43%，超级电容器储能方面该材料循环2 000圈后还能保持89%的初始比容量，后续可作为独立的电源持续点亮LED 95 s. Chen等[51]采用水热法制备WO3，然后悬涂到透明导电衬底上，经50 000圈循环后，电容量几乎无损耗，这种高性能主要归功于电致变色材料具有纳米化孔径，这样的结构能够展现出更高的比表面积以及体积变化缓冲层，因此有利于比容量的提升以及循环稳定性的提升. Zhong等[52]制备出电致变色- 超级电容器储能器件，在FTO上电沉积PANI作为正极，负极是在FTO上热蒸发法制备WO3，组装成可视化智能储能器件，见图10(e)，该器件比容量为28.3 mF·cm-2，在5 000圈循环测试后仅减少21%的初始比容量以及对于光学的透过率基本不变，说明该器件具有良好的稳定性.

7.3 柔性电致变色器件

柔性电致变色器件研究起步较晚，其目的就是将柔性且机械性强的材料作为透明导电基底，去替代机械性能差、成本高的“刚性”导电透明基底，进而可以应用到可穿戴电致变色储能器件. 在近些年的研究报道中，可作为柔性电致变色材料衬底的，一般可选用PET，或是在ITO上涂覆纳米Ag线、PEDOT:PSS等做成半柔性器件.

Zhou等[53]在PET柔性透明导电基底上利用“CV(循环伏安)+GS(恒流)”电沉积法制备PANI，通过对比不同的实验方法，得出CV+GS法制备的PANI展现出较好的电容性能优势，在长期的弯曲实验中，电荷密度保持良好，比容量高达473.3 F·g-1，且随着扫速的增加，比容量衰减较小，说明该材料具有良好的柔韧性、电致变色性能和多色性以及可以通过光学性能的变化来监测能量的存储水平. Zhou等[54]还利用水热法和两步电沉积法，成功地制备出Ag@Pt AHNWs(纳米空心管)并与PANI进行复合，选用PET作为导电基底，如图11所示，该柔性电致变色超级电容器储能材料展现出较良好的机械性能(5 000圈依然保持稳定)、稳定的电化学性能(在2 mV·s-1扫速时比容量达到415.2 F·g-1)，以及优异的光学透明度(在550 nm处超过82%).

Ginting等[55]利用多步悬涂法制备出Ag NWs/Ni(OH)2-PEIE/PEDOT:PSS柔性对称型双功能电致变色- 超级电容器器件，该器件展现出0.6 s以下的超快响应时间，此时着色效率高达517 cm2·C-1，其在8 000圈循环测试后面电容维持在3.3 mF·cm-2，此时器件的透明度高达80%，说明该柔性可视化储能器件具有一定的应用前景. Mecerreyes等[56]以塑料为基底，涂布PEDOT∶PSS作为电致变色层，对电极同样为PEDOT∶PSS，最终成功制作出对称的柔性电致变色器件.

8 结论与展望

电致变色材料和器件性能的提升是近些年研究人员关注的重点，本综述主要总结了电致变色材料和应用发展两方面. 在电致变色材料方面还需要提升的地方有：1)响应时间更短；2)变色种类更“多”；3)材料更“柔”、更“轻”、更“稳定”；4)反应波长范围更“广”. 在电致变色器件方面，应该拓宽其应用范围，目前双功能器件还需要研究人员更深入地将其实用化商业化，同时扩宽电致变色红外隐身器件的反射率也是研究的方向和难点之一. 另外，还需要对以下几方面进行改善，一方面是组装的电致变色器件中所匹配的电解质的选择，另一方面就是电致变色所用的导电基底(柔性和非柔性)的选择. 因此，电致变色材料与器件的研究目前还是任重而道远，相信未来当将这些问题突破之时，就是电致变色研究的又一个里程碑到来之际.