吹扫捕集气质联用测定水中挥发性有机物监测方法研究

李树谦，王俊萍

（1.山东省威海生态环境监测中心，山东威海，264200；2.德州市生态环境局临邑分局，山东临邑251500）

随着中国工业化的发展，尤其是有机化工类企业的增加，企业排出的废水通过直接或间接排放，进入到水库、河流、海水中，有的通过土壤渗透到地下水中，造成水体挥发性有机物污染。挥发性有机物（VOCS）指的是室温下饱和蒸气压超过133.32Pa, 沸点在50～260℃一类有机化合物[1～3]。VOCS具有低沸点、易挥发等特点，具有强致癌、致突变、对人类神经系统产生严重损害等危害[3,4]。目前VOCS的测定有顶空-气相色谱法、吹扫捕集-气相色谱法、吹扫捕集-气相色谱质谱法。吹扫捕集-气相色谱质谱法具有灵敏度高、重复性好、检出限低、精密度和重复性好，使用的有机溶剂量少，不会对环境造成二次污染等优点[5～8]。实验原理是水中挥发性有机物经高纯氮吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。

本文主要针对《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ639-2012） 中24种有机物监测方法研究。由于吹扫捕集-气质联用仪很灵敏，很容易受环境中一些污染物的影响，其中从样品准备到实验室分析的每个环节都有可能引入样品污染，使测试结果不够准确。因此，要保证监测数据代表性、准确性、精密性、可比性和完整性，本文从样品的准备到实验室分析，找出监测水中VOCS 的质量控制措施。

1 样品的准备

实验中所用的空白试剂水为二次蒸馏水或纯水设备制备的水。制备方法为用二次蒸馏水（或购买市售蒸馏水），于90℃水浴中用氮气吹脱15 min（若在常温下，增加吹脱时间），临用现制。所得的纯水应无干扰测定的杂质，或其中的杂质小于目标组分的检出限。

采样前所用的采样瓶应用色谱纯甲醇清洗干净，每个样品瓶中加入抗坏血酸，采集的样品应该注满采样瓶，上部不留空间，每个样品都要采平行样，样品采集完加入盐酸，使水样pH≤2，要立即放入冷藏箱。样品运输过程中可能带来新污染，采集的样品应分开存放，防止交叉污染，样品瓶之间用泡沫塑料分隔开，以防破损。每批样品都要带一个现场空白，运输空白。以确定是否是采样过程中、运输过程中造成样品污染。样品采集完，在4℃以下保存，14 d 内进行分析，放在无有机物干扰地区。

2 实验过程

2.1 仪器和试剂

仪器：7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）；AQUATEK 全自动吹扫捕集仪，聚四氟乙烯（PTFE）衬垫螺旋盖的40 mL 吹扫瓶(美国TEKMAR 公司),DB-624（30 m×0.25 mm×1.4 um）毛细管色谱柱（美国安捷伦公司）。

试剂:甲醇（色谱纯，百灵威），25 种挥发性有机物标准品（0.2 μg/mL, 百灵威），4-溴氟苯(0.2μg/mL,百灵威)。

2.2 仪器条件

色谱条件：进样口温度：220 ℃；程序升温：35 ℃（2 min）

→5 ℃/min →120 ℃→10 ℃/min →220 ℃（2 min）；载气流量:1mL/mim；取样量：5mL；分流比：30∶1；载气：高纯氦。

质谱条件：离子源：EI；离子源温度：230 ℃；扫描范围：35～270 u；扫描方式：离子扫描

吹扫捕集条件：吹扫温度：室温；吹扫流速：40 m L/min；吹扫时间：10 min；干吹扫时间：4 min；吹扫载气：高纯氮。

2.3 仪器准备

吹扫捕集装置在开机后要进行烘烤，确保系统无污染。样品分析前，气相色谱-质谱仪至少要抽真空4h，进行自动调谐，进行空气和水检查，满足H2O%＜20%,N2＜10%，O2＜10%, 否则继续抽真空。尤其是氧气含量太高会损害灯丝, 四级杆,离子源,影响其寿命。真空度抽好之后,进行仪器性能检查，用4-溴氟苯(BFB)通过GC 进样口直接进样，用GC/MS 分析，使目标离子及其离子丰度符合表1 的要求, 以保证挥发性有机物的测试要求[7]。仪器实验室空气中不应有二氯甲烷污染，每天在操作条件下分析超纯水空白，检查系统中是否存在待测物污染。

表1 4-溴氟苯关键离子及其丰度标准

2.4 样品前处理

样品前处理条件中加入氯化钠，可降低有机物在水中的溶解性，能够提高方法的灵敏度，降低方法检出限有显著效果。即使氯化钠使用的是优级纯，也要在350℃下加热6 h,以除去吸附的有机物。

2.5 曲线建立

对于测定水样中痕量有机物，建议采用选择离子扫描(SIM）的方法，因为SIM 方法比全扫描（Fullscan）方法灵敏度高，检出限低，特别是测定水中痕量的VOCs。选择SIM 方法时，每个目标化合物应选择一个定量离子和至少一个辅助离子，如果可能还要选择一个确定离子，确保定量离子不受重叠峰中相同离子的干扰。防止测试过程中各种有机试剂的干扰, 在分析仪器室内不能放置有机溶剂[3～4]。

配制标准前应检查甲醇等溶剂中是否含有二氯甲烷、三氯甲烷及其他污染物，超纯水中是否含有三氯甲烷、二氯甲烷等干扰物；使用挥发性有机物标准溶液，逐级稀释，配置成浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L，分别加入2.0 μL 的内标标准溶液。因为VOCs 沸点特别低，配制过程一定要快，同时做好防护措施。然后用40mL 带聚四氟乙烯内衬螺旋盖样品瓶，瓶中应事先加入4g 预先准备好的氯化钠，在分别吸取配置的5 个标准点使用液40mL 混合均匀让氯化钠溶解在水中，置于吹扫捕集自动进样装置上从低浓度到高浓度测定，以测得的峰面积比值对相应的浓度绘制标准曲线。标准色谱图见图1，24 种VOCs 相对相应因子和RSD 列于表2。

用空白试剂水配制的标准溶液不稳定，需要现用现配。校准曲线至少需要5 个浓度系列，目标化合物的相对相应因子的RSD＜20%，其中1,1-二氯乙烷≥0.10,溴仿≥0.10，氯苯≥0.30。每分析20 个样品需要加一个曲线浓度中间点，对曲线进行校准，如果偏差＜20%，曲线可以继续使用，如果偏差＞20%，需要重新绘制曲线，检查仪器性能。

2.6 样品的测定

样品分析前对实验室试剂进行分析测试,各挥发性目标化合物的检测浓度不应高于方法的检出限。然后将样品瓶恢复至室温，向每个样品瓶中加入2.0 μL 的内标标准溶液，旋紧瓶盖，将样品瓶垂直振摇3 次，使其混合均匀。将样品瓶置于吹扫捕集自动进样装置上进行测定。若样品中的待测浓度超过曲线最高点时，需取适量样品在容量瓶中进行稀释后立即测定。

图1 24 种VOCS 质谱图

表2 24 种VOCS 保留时间、特征离子、平均相对相应因子和RSD

测试样品时应注意：高浓度的样品容易引起管路残留，特别是有些高沸点有机物如六氯丁二烯等容易造成污染，应在高浓度样品进样后再分析一个超纯水空白；水样中高沸点物质及高浓度有机物也会污染吹脱管，系统有污染时要清洗吹脱管并烘干后才能使用；捕集肼及其他部位也易污染，可经常运行烘烤（bake）程序，吹脱整个系统。确保分析方法有足够的准确性,每批样品分析一个标准溶液, 所得到的相对响应因子不能超过预期响应因子的20%。每批样品分析一个实验室空白加标样品和水样基体加标样品[3～4]。

2.7 空白试验

向样品瓶中加入40.0mL 空白试剂水，同时将现场空白样品瓶、运输空白样品瓶恢复至室温，向每个样品瓶中加入2.0μL 的内标标准溶液，旋紧瓶盖，将样品瓶垂直振摇3 次，使其混合均匀。将样品瓶置于吹扫捕集自动进样装置上进行测定。实验室空白能够检查所用的试验用水是否被有机物污染，现场空白检查现场采样过程中是否引入有机物的污染，运输空白检查运输过程中是否引入有机物的污染。由于吹扫捕集-气质联用仪特别灵敏，测定的水库，地下水中有机物含量特别少，环境空气中、试剂中含有的少量有机物都会对测定结果产生很大影响，这也是每次测试样品时，必须测试现场空白，运输空白，实验室空白的原因。

2.8 精密度测试

取20 μg/L 的挥发性有机物标准溶液重复测定7 次，测试结果见表3。

表3 24 种VOCs 精密度测试结果

从表中可以看出，此方法精密度良好。

3 结论

由于吹扫捕集-气质联用仪很灵敏，很容易受环境中的一些污染物的影响，这些污染物可能来自玻璃仪器带来的污染、有机溶剂使用带来的污染、采样过程中带来的污染、运输储存过程中带来的污染、实验过程中所用的仪器环境带来的污染、分析时用的高低浓度水样穿插所带来的污染等。通过从样品准备、采样过程、仪器参数和性能测试，测试过程，找出了实验质量控制措施，保证监测数据代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。