长庆油田典型采出水特征分析与缓蚀研究

张 博，熊 煜，赵国翔

（1.中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司第六采油厂，陕西西安 710065；2.中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司第十一采油厂，陕西西安 710065）

一般将采出的原油和污水分离后所得到的水称为油田采出水，其一般含盐量高、COD 值高、聚合物含量大、含油量大，有些还含有少量的重金属和细菌，在回注的过程中，若水质条件不符合注入要求，则会出现结垢、堵塞、腐蚀等现象。缓蚀剂是一种或几种能在加入微量或少量的情况下减缓金属腐蚀速率的物质，也称为腐蚀抑制剂[1-3]。实验室评价缓蚀剂主要用静态实验，虽然该方法测得的结果与实际应用有较大的差距，但可用于实验室内对缓蚀剂进行初步筛选和评价。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器（见表1）

表1 实验所需部分仪器

1.2 实验试剂（见表2）

表2 实验试剂及厂家

1.3 主要实验步骤

1.3.1 缓蚀剂的筛选 本实验采用乙醇胺+甲醛三嗪合成物（后文简称为三嗪1）、除硫剂、杂胺与甲醛三嗪合成物（后文简称为三嗪2）进行缓蚀实验，以失重法为评价方法，筛选出抑制腐蚀效果最好的缓蚀剂，并将其应用到实际水样中[4-8]。

1.3.2 腐蚀溶液的配制

（1）上古水样的配制：称取0.09 g NaHCO3，21.65 g CaCl2，1.4 g MgCl2·6H2O，1.12 g Na2SO4，8.24 g NaCl，0.9 g KCl 在烧杯中加水溶解后定容于1 L 容量瓶中；

（2）向125 mL 磨口瓶中加入100 mL 上古水样，分别加入乙醇胺与甲醛和合成的三嗪产物，使其在水样中的浓度为0、0.1 %、0.2 %、0.5 %、1.0 %、2.0 %并用玻璃棒搅拌均匀；

（3）其他种类的缓蚀剂的腐蚀溶液的配制方法同上述操作。

1.3.3 钢片的处理

（1）取若干片A3 钢片，以砂纸打磨至表面光滑有金属光泽，并用游标卡尺测量每个钢片长、宽、厚、圆孔直径，计算钢片表面积S，记录；

（2）将钢片置于石油醚中，浸泡2 min，用镊子取出，再用无水乙醇浸泡2 min 后用镊子取出，用吹风机吹干钢片表面，使钢片保持干燥状态，用分析天平称量每个钢片的质量，并记为m1；

（3）将钢片两两分为一组，将穿有绳子的A3 钢片两个一组挂入磨口瓶中，并将瓶子放入提前升温至70 ℃的恒温水浴锅中，48 h 后，取出钢片，放在定性滤纸上，自然晾干拍照记录；

（4）将钢片放入0.24 mol/L 的稀盐酸浸泡15 s～30 s，用滤纸将钢片表面的液体吸干，重复步骤（2）；

（5）用分析天平称量，并记为m2，与m1做对比，得出Δm，计算出均匀腐蚀速率r，缓蚀率η；

（6）更换缓蚀剂，重复上述步骤。

式中：r-均匀越腐蚀速率，mm/a；m1-腐蚀前钢片的质量，g；m2-腐蚀后钢片的质量，g；t-腐蚀时间，h（本实验腐蚀时间均为48 h）；ρ-A3 钢片的密度，g/cm3（ρ=7.85 g/cm3）。

式中：η-缓蚀率，%；Δm0-空白组中钢片腐蚀前后的质量差，g；Δm-加缓蚀剂组中钢片腐蚀前后的质量差，g。

1.3.4 长庆油田水质分析方法

1.3.4.1 仪器分析方法 离子色谱分析法测定油田典型水样中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、F-、Cl-、NO3-、NO2-、PO43-、SO42-含量，色谱条件控制流速为1.200 mL/min，进样量为20 μL。

1.3.4.2 化学分析法

（1）配制0.5 %的酚酞指示剂，0.1 %的甲基橙指示剂，0.01 mol/L 硫酸标准溶液；

（2）以0.5 %的酚酞溶液作为指示剂，用硫酸标准溶液测定水样中的CO32-，所消耗的硫酸体积记为ΔV1；

（3）以0.1 %的甲基橙溶液作为指示剂，用硫酸标准溶液测定水样中的HCO3-，所消耗的硫酸体积记为ΔV2。

式中：Pf-酚酞碱度；V-水样的体积，mL。

式中：Mf-甲基橙碱度；V-水样体积，mL。

1.3.5 油田水系统缓蚀剂的研究与应用 根据水型和矿化度高低，筛选出四种典型的长庆油田水样，本实验筛选出四种水样（见表3）。

表3 典型水样矿化度与水样类型

而本课题所研究的是矿化度和水型对腐蚀和缓蚀剂缓蚀速率的影响，为简化影响因素，从长庆油田水样中筛选出具有代表性的水样，根据油田水矿化度配制模拟水。计算方法按照模拟水计算程序（预配制各种模拟水的体积为1 L）（见表4～表7）。

表4 ND9

表5 ND17-1

表5 ND17-1（续表）

表6 ND17-3

表7 ND38P1

根据缓蚀率为指标，将缓蚀效果较好的缓蚀剂（三嗪1）应用到不同矿化度的水样中，探究离子对缓蚀效果的影响。

2 实验结果与讨论

2.1 水质分析结果

采用离子色谱分析法，对长庆油田典型水样中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、F-、Cl-、NO3-、NO2-、PO43-、SO42-含量进行测定。色谱条件控制流速为1.200 mL/min，进样量为20 μL。采用化学分析法对水样中HCO3-含量进行测定，结果（见表8）。

对表8 中的测定结果进行处理，计算水样中的总碱量，总硬度，矿化度，并判断水样类型，分析结果（见表9）。

从表9 中可以看出，长庆油田采出水样矿化度、硬度以及氯离子等含量差别较大，其中矿化度跨度从几千到几万，而矿化度和氯离子对腐蚀速率有较大影响，所以选择矿化度为ND38P1、ND17-3、ND17-1、ND9 研究不同矿化度条件下对钢片的腐蚀情况[9，10]。

2.2 缓蚀剂作用效能评价

2.2.1 三嗪1 缓蚀性评价 采用失重法，对三嗪1 在上古水质中的缓蚀性能进行了评价，结果（见表10、图1）。

表8 长庆油田部分水样阳离子、阴离子质量浓度

表9 长庆油田部分水样分析

表10 三嗪1 缓蚀性评价

图1 不同浓度三嗪1 对钢片缓蚀效果对比

由图1 可以看出，70 ℃时，在缓蚀剂浓度为2 %，对钢片的缓蚀效果最优。钢片表面附着有红褐色腐蚀产物，有Fe3O4存在，钢片表面还附着有黑色的腐蚀产物，具体物相组成需要XRD 进一步分析。当缓蚀剂浓度达0.5 %以上时，观察到点腐蚀，主要因为缓蚀剂的不均匀吸附所引起，形成大阴极小阳极[11]。表10 表明，在其他条件一定的情况下，随着缓蚀剂浓度的增大，均匀腐蚀速率呈递减的趋势，当缓蚀剂浓度为2 %时，均匀腐蚀速率为最低0.024 0 mm/a；缓蚀率递增，最高可达84.80 %，对钢片有较好的缓蚀作用。

2.2.2 温度对三嗪1 缓蚀性影响 采用失重法，对三嗪1 在不同温度（50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃）下的上古水质中的缓蚀性能进行了评价，探究温度对三嗪1 缓蚀性的影响（见图2）。

图2 不同温度下不同浓度三嗪1 缓蚀剂对钢片吸附等温线

结合热力学吸附公式c/θ=f/K+fc 和图2 吸附等温线进行数据处理，根据缓蚀率计算公式计算各温度、各浓度下的缓蚀率，计算结果（见表11）。

在本实验温度范围内，根据Van't Hoff 方程可知温度和吸附系数K 之间的关系为：lnK=-ΔH0/RT+B。由表11 中的数据，以InK 为纵坐标，以1/T 为横坐标做lnK～1/T 拟合直线（见图3）。该直线相关系数R=0.992 11，斜率m=17.227。由斜率计算ΔH0=-mR=-143.23 kJ/mol。再由各温度下的吸附系数K 值和公式ΔG0=-RTlnK，计算出ΔG0。最后根据ΔG0=ΔH0-TΔS0，计算出ΔS0。计算结果（见表12、图3）。

表11 温度和缓蚀作用的关系

表12 吸附过程热力学函数增量

图3 三嗪1 在钢片上吸附系数随温度变化曲线

由表12 看出，在温度50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃条件下，吸附热ΔH0＜0，三嗪1 在钢片表面的吸附是一个放热过程。ΔG0＜0 表明吸附过程是自发进行的，且ΔG0逐渐增大，表明随着温度的增加，三嗪1 缓蚀剂在钢片表面的吸附能力变弱，导致缓蚀效果变差[12]。吸附过程中熵值的变化由两部分组成，一部分是缓蚀剂分子有序排列，另一方面是钢片表面的水分子被缓蚀剂代替，导致熵值增大，综合两种原因，由于ΔS0＜0，表明吸附过程的熵值减少，缓蚀剂的有序排列占有主导地位，从而增加缓蚀剂的缓蚀效果。

2.2.3 三嗪2 缓蚀性评价 采用失重法，对三嗪2 在上古水质中的缓蚀性能进行了评价，探究浓度对三嗪2 缓蚀性的影响，与相同条件下杂胺的缓蚀性进行对比，结果（见表13、图4）。

表13 三嗪2 缓蚀性评价

图4 不同三嗪2 浓度下腐蚀程度对比

由图4 可以看出，70 ℃时，在缓蚀剂浓度为1.0 %，对钢片的缓蚀效果最优。表13 表明，在其他条件一定的情况下，随着缓蚀剂浓度的增大，均匀腐蚀速率呈递减的趋势，当缓蚀剂浓度为1.0 %时，均匀腐蚀速率为最低0.003 6 mm/a；缓蚀率递增，最高可达97.740%。对钢片有较好的缓蚀作用。当缓蚀剂浓度达到0.3 %以上时，缓蚀率增大到85 %以上，对比杂胺单独作为缓蚀剂，在其他条件不变的情况下，杂胺与甲醛三嗪合成产物对钢片的缓蚀效果更优。据文献参考，三嗪缓蚀剂比反应物有很好的缓蚀效果是因为三嗪缓蚀剂分子在电极表面能够形成较厚的双电层结构，有效的在溶液介质和电极表面形成一道保护膜，抑制电极电子向溶液介质的传递作用，而反应物不能形成致密的保护膜，虽然有一定的吸附效果，抑制电荷传递作用不明显。

2.3 油田采出水中离子对缓蚀性能的影响

采用失重法，选择水样为ND38P1、ND17-3、ND17-1、ND9，研究不同矿化度条件下对钢片的腐蚀情况，结果（见表14、图5）。

表14 三嗪1 在不同典型水样中缓蚀性评价

图5 不同典型水样中腐蚀程度对比

由表14 可以看出，不同水质环境，钢片的腐蚀速率有所差异，经过在相同环境下的对比，发现钢片在CaCl2，NaHCO3水型的水质比NaSO4水质下，腐蚀速率较低，可能是该种水型下，更易形成沉淀保护膜，延缓腐蚀。水质矿化度在75 000 mg/L 以下，缓蚀剂能有更好的缓蚀效果，其缓蚀率均在85 %以上，可以应用到油田水质系统中，可达到延缓钢管腐蚀的目的。

3 结论

（1）三嗪2 对钢片的缓蚀效果最好，三嗪1 次之。

（2）失重法得出的三嗪2 浓度为0.3 %时，缓蚀率已达85 %以上。在其浓度为1 %时，缓蚀效果最优，缓蚀率达97.74 %。均匀腐蚀速率随缓蚀剂浓度的增加递减，缓蚀率随缓蚀剂浓度的增加呈递增的趋势。

（3）由乙醇胺和甲醛1:1 制备的三嗪缓蚀剂在钢片表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，吸附过程为放热、自发。当ΔG0逐渐增大，即随着温度的增加，缓蚀剂在钢片表面的吸附能力变弱，缓蚀效果变差。ΔS0＜0，表明吸附过程的熵值减少，缓蚀剂的有序排列占有主导地位，增加缓蚀剂的缓蚀效果。

（4）长庆油田部分采出水样矿化度高，硬度大，容易造成钢管结垢，加剧腐蚀。实验表明，当矿化度到达几万时，腐蚀速率明显增大，加入上述筛选出的缓蚀剂有明显的缓蚀效果，缓蚀率均在85 %以上。可以有效延缓腐蚀。