循环流化床脱硫灰地聚物试验研究

戴 民，王 越

(沈阳建筑大学材料科学与工程学院，沈阳 110168)

0 引 言

地质聚合物是将含有一定活性的硅铝酸盐物质(如粉煤灰等)和碱激发剂溶液发生化学反应，使铝硅酸盐物质中的硅-氧键、铝-氧键发生断裂，硅-氧四面体与铝-氧四面体快速溶出，发生缩聚反应，聚合形成新的三维网络状的无机高分子聚合体[1]。由于地质聚合物具有强度高、耐酸性好、收缩低、固定金属离子性能强等特点，而且很多含硅、铝元素的固体废弃物都可为作为地质聚合物的原材料，因此地质聚合物的研究与应用成为了固体废弃物资源化利用的重要方向，受到了广泛的关注[2-4]。

循环流化床(CFB)脱硫灰是燃煤发电企业采用循环流化床燃烧技术发电产生的一种新的工业废弃物，其矿物组成、颗粒形态与普通粉煤灰有着很大的区别，因此不能按照粉煤灰的应用方式在混凝土中大量应用。很多研究都发现CFB脱硫灰的化学成分与粉煤灰类似，并具有一定的自硬性[5-8]，以其为主要原材料制备CFB脱硫灰地聚物将成为CFB脱硫灰资源化利用的有效方式。本文以CFB脱硫灰、河砂为原料，以液体硅酸钠和固体氢氧化钠为激发剂，探讨水胶比、碱激发剂掺量、水玻璃模数,以及养护制度对CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的影响规律，为CFB脱硫灰地聚物砂浆的综合利用提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

1.1.1 CFB脱硫灰

CFB脱硫灰由辽宁省葫芦岛市南票电厂生产，采用美国热电(Thermo)X射线荧光分析仪分析其化学成分，结果见表1,采用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观形貌，结果见图1。

图1 CFB脱硫灰的SEM照片Fig.1 SEM image of CFB desulfurization ash

表1 普通粉煤灰和CFB脱硫灰的化学成分Table 1 Chemical composition of common fly ash and CFB desulfurization ash

表1可以看出CFB脱硫灰中SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量接近80%，化学成分符合F类Ⅱ级粉煤灰的要求，其中Si/Al为1.13，适合用于制备地聚物胶凝材料[9-12]。

图1为CFB脱硫灰的SEM照片，微观形貌显示CFB脱硫灰中只有很少的玻璃微珠，大部分颗粒棱角明显，并不具备形态效应。

提高CFB脱硫灰细度是提升其活性的有效手段，本实验采用在球磨机中粉磨10 min的CFB脱硫灰制备地聚物。CFB脱硫灰粉磨前后的物理指标见表2,可以看出经过粉磨后的CFB脱硫灰细度明显提高，需水量比下降，因循环流化床炉燃烧更充分使其具有较低的烧失量，总体来看与《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)标准中Ⅱ级粉煤灰的对应指标要求相当。

表2 粉磨前后CFB脱硫灰主要物理技术指标Table 2 Main physical and technical indexes of CFB desulfurization ash before and after grinding

1.1.2 水玻璃(Na2O·nSiO2)

水玻璃由嘉兴市嘉善县优瑞耐火材料有限公司生产，为略带有色的透明稠状液体。主要技术指标见表3。

表3 水玻璃主要技术指标Table 3 Main technical indexes of water glass

1.1.3 苛性钠(NaOH)

苛性钠由天津市瑞金特化学品有限公司生产，为白色均匀粒状固体，分析纯，含量为99%。

1.1.4 其它

砂子为干净河砂，细度模数2.46，最大粒径2.00 mm；水为自来水。

1.2 制备方法

1.2.1 碱激发剂溶液的配制

按比例分别称取水玻璃和NaOH并溶于水中，配制成不同模数的碱激发剂溶液，冷却至常温备用。

1.2.2 CFB脱硫灰地聚物砂浆试件的制备

参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)制备砂浆试件，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。其中，水和碱激发剂按比例预先混合后倒入搅拌锅，试件成型后放到标准养护箱中养护24 h后拆模。

1.2.3 养护制度

脱模后的试件分别进行标准养护、自然养护和蒸汽养护。其中，标准养护设备为标准养护箱(温度为(20±1) ℃，相对湿度≥90%),自然养护在实验室内进行(温度为(16±1) ℃，相对湿度为38%),蒸汽养护设备为标准恒温恒湿养护箱(可设定为不同的蒸汽养护温度和时间)，蒸养结束后转入标准养护箱中继续养护至指定龄期。

1.3 砂浆强度测试

使用TYE-300恒应力压力试验机、DKZ-5000水泥电动抗折机参照水泥标准GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行抗压强度、抗折强度测试。

1.4 物相分析与微观形貌

采用日本岛津7000型X射线衍射仪(Cu靶，步长为0.04°)对试件进行X射线衍射物相分析。采用Hitachi S-4800冷场发射扫描电子显微镜观察试件微观形貌。

2 结果与讨论

强度是衡量材料在应用中的一项非常重要的指标，影响CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的因素很多，实验中保持固定灰砂比(CFB脱硫灰与砂子的质量比)，改变水胶比(总用水量占CFB脱硫灰的质量分数)、碱激发剂掺量(激发剂掺量中固体物质占CFB脱硫灰的质量分数)、水玻璃模数和养护方式，探讨CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的影响规律。

2.1 水胶比对强度的影响

图2是按照水玻璃模数为1.5、激发剂掺量为32%制备的不同水胶比的CFB脱硫灰地聚物砂浆，在标准养护条件下的抗折强度、抗压强度变化情况。

图2显示，0.40、0.42的水胶比对CFB脱硫灰地聚物砂浆3 d、28 d强度影响不大，水胶比继续增大时，CFB脱硫灰地聚物砂浆3 d、28 d强度随水胶比增加而降低，这是因为水胶比过低，浆体和易性差、空隙大，且参与聚合反应的硅铝酸盐物质在碱性溶液中解聚及迁移受阻，造成聚合反应慢，大部分原料没有参加反应，从而拉低了0.40水胶比CFB脱硫灰地聚物砂浆3 d、28 d强度。当继续增大水胶比时，过高的用水量在浆体中形成了更多连通的毛细孔，导致CFB脱硫灰地聚物砂浆密实度降低，同时也会抑制CFB脱硫灰地聚物砂浆的聚合反应[13]，从而使CFB脱硫灰地聚物砂浆3 d、28 d强度下降。

图2 水胶比对CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的影响Fig.2 Effect of water binder ratio on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar

2.2 碱激发剂掺量对强度的影响

碱激发剂掺量是影响CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的一个重要因素，图3是按照水胶比为0.42、水玻璃模数为1.5制备的不同激发剂掺量的CFB脱硫灰地聚物砂浆，在标准养护条件下的抗折强度、抗压强度变化情况。

图3 碱激发剂掺量对CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的影响Fig.3 Effect of activator content on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar

图3显示，CFB脱硫灰地聚物砂浆强度均随碱激发剂掺量的增加呈现先提高后降低的趋势，当碱激发剂掺量为32%时，CFB脱硫灰地聚物砂浆3 d、28 d强度最高。这是因为CFB脱硫灰地聚物砂浆中的硅-氧四面体、铝-氧四面体结合度高，需要较大的能量才能使硅-氧四面体、铝-氧四面体结构解聚。碱激发剂的作用是通过碱性离子的连接作用改变一些矿物的基本结构，解聚原有矿物中硅氧键和铝氧键并重组，产生较强的胶凝作用。碱激发剂掺量的增加使CFB脱硫灰地聚物砂浆体系中解聚缩聚反应更充分，反应过程中溶出Si、Al的量就多，CFB脱硫灰地聚物砂浆的聚合程度就高，因此CFB脱硫灰地聚物砂浆强度也就高。但碱激发剂掺量过多时，又会使Na2SiO3中的Na+发生“钝化作用”，解聚缩聚反应放缓，从而降低了CFB脱硫灰地聚物砂浆溶出Si、Al的量和速度，减少了聚合反应需要的硅酸盐单体、铝酸盐单体，从而导致强度降低[14]。

2.3 水玻璃模数对强度的影响

图4是按照水胶比为0.42、激发剂掺量为32%制备的不同水玻璃模数的CFB脱硫灰地聚物砂浆，在标准养护条件下的抗折强度、抗压强度变化情况。

图4 水玻璃模数对CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的影响Fig.4 Efect of modulus of water glass on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar

图4显示，28 d抗压强度对水玻璃模数的变化更敏感，随水玻璃模数增大强度增加，在水玻璃模数为1.5时获得最大值，再增大水玻璃模数则强度下降。水玻璃模数从1.3增加到1.7时，3 d抗折强度和3 d抗压强度均无明显变化，28 d抗折强度的变化规律与28 d抗压强度相似，但强度变化不大。这是由于模数小于1.5时随着模数的增大，单体[SiO4]浓度增加，有利于CFB脱硫灰地聚物砂浆的聚合，从而使28 d抗压强度提高，单体[SiO4]浓度过高时，又不利于CFB脱硫灰地聚物砂浆的解聚与聚合，使28 d抗压强度逐渐下降[15]。

2.4 养护制度对强度的影响

通过上述实验，综合考虑强度和和易性，以灰砂比1∶3、水胶比0.42、碱激发剂掺量32%和水玻璃模数1.5制备CFB脱硫灰地聚物砂浆试件，探讨不同养护制度对强度的影响。

2.4.1 标准养护和自然养护时强度的变化

图5是CFB脱硫灰地聚物砂浆在标准养护条件下和自然养护条件下的抗折强度、抗压强度随龄期的变化。可以看出，CFB脱硫灰地聚物砂浆强度随龄期的增加而增大，龄期在14 d前强度增长显著，随后强度增长缓慢。另外在标准养护条件下的强度各个龄期都比自然养护条件下的强度高，但是在14 d以后，温度、湿度对抗压强度增长的贡献降低。

图5 砂浆标准养护和自然养护CFB脱硫灰地聚物砂浆强度随龄期的变化Fig.5 Change of strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar with standard and natural curing at different ages

2.4.2 不同养护温度和养护时间对强度的影响

提高养护温度和延长蒸汽养护时间对CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的影响具有双重作用，一方面随温度的提高和蒸汽养护时间的增加，反应更充分，对强度的发展有利；另一方面，由于CFB脱硫灰地聚物砂浆内部存在固、液、气三类物质，热膨胀差异很大，蒸汽养护可在砂浆内外产生强烈的热质传输，尤其在升温阶段，砂浆内部产生较大的剩余压力，使结构产生缺陷，一旦新生成的水化产物不能弥补这些缺陷，则造成长期强度下降。因此，合理的养护温度与时间是CFB脱硫灰地聚物砂浆获得良好强度的关键。将CFB脱硫灰地聚物砂浆试件放在恒温、恒湿养护箱中，养护温度分别设定为40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃，养护时间分别设定为4 h、6 h、8 h、16 h和24 h，蒸汽养护后继续在标准养护箱中分别养护至3 d和28 d。3 d龄期的抗折强度、抗压强度见图6，28 d龄期的抗折强度、抗压强度见图7。

由图6可知，3 d的抗折和抗压强度均随着蒸气养护温度的提高而提高，在80 ℃时达到最大值，继续提高养护温度强度随之下降，实验中观察到100 ℃蒸气养护24 h的样品有明显的肿胀且表面出现裂缝，说明过高的蒸汽养护温度对CFB脱硫灰地聚物砂浆的结构可产生明显的破坏作用。相同养护温度时，延长养护时间，3 d抗压强度随之提高，在80 ℃和100 ℃的养护温度下，过长的蒸汽养护时间可造成3 d抗折强度下降。

由图7可知，过高的养护温度可导致28 d强度下降，80 ℃蒸气养护对于不同养护时间来说都使CFB脱硫灰地聚物砂浆获得最大强度，养护温度超过80 ℃，蒸汽养护时间超过8 h后，再延长养护时间对强度的增长贡献不大。对比图6、图7中对应强度曲线的斜率可知，提高养护温度，对3 d强度的提升作用更明显。本实验获得的最大3 d抗压、抗折强度分别达到38.7 MPa和7.7 MPa，最大28 d抗压、抗折强度强度分别达到41.3 MPa和9.0 MPa。

图6 3 d龄期时不同养护温度和养护时间对CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的影响Fig.6 Effects of curing temperature and curing time on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar at 3 d age

图7 28 d龄期时不同养护温度和养护时间对CFB脱硫灰地聚物砂浆强度的影响Fig.7 Effects of curing temperature and curing time on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar at 28 d age

2.5 CFB脱硫灰地聚物成分及微观形貌

对CFB脱硫灰和本实验中28 d强度最高的CFB脱硫灰地聚物试件(灰砂比1∶3、水胶比0.42、碱激发剂掺量32%、水玻璃模数1.5，80 ℃蒸气养护16 h后标准养护28 d)进行物相分析，XRD谱见图8。

图8 CFB脱硫灰及地聚物的XRD谱Fig.8 XRD patterns of CFB desulfurization ash and geopolymer

由图8可知，CFB脱硫灰中含有石英、硬石膏、石灰、柱硅钙石、斜方钙沸石等矿物。经过碱激发反应后，地聚物中石英衍射峰高明显降低，峰变宽，说明石英晶体结构被破坏，有利于聚合反应的进行。CFB脱硫灰中的硬石膏特征峰在地聚物中没有出现，同时在地聚物中发现少量的AFm，应该是石膏参与了水化反应，起到了硫酸盐激发的作用。CFB脱硫灰地聚物中对应的硅酸盐矿物衍射峰均出现峰宽增加的现象，应该是石灰参与反应生成了水化硅酸钙类凝胶物质。

图9为本实验中28 d强度最高的CFB脱硫灰地聚物试件(灰砂比1∶3、水胶比0.42、碱激发剂掺量32%、水玻璃模数1.5，80 ℃蒸气养护16 h后标准养护28 d)微观形貌，可以看出在凝胶状产物中穿插有较多的针棒状结晶产物。表4为针棒状产物EDS分析结果，主要元素为Na、Al、Si、S和Ca，因此该针棒状结晶产物有可能是碳酸钠、CSH或水化硫铝酸钙晶体，结合XRD分析结果，可以判断CFB脱硫灰中的石膏参与了水化反应，并形成水化硫铝酸钙。

图9 CFB脱硫灰地聚物的SEM照片Fig.9 SEM image of CFB desulfurization ash geopolymer

表4 针棒状水化产物EDS分析Table 4 EDS analysis of needle-rod like hydration products

3 结 论

(1)在标准养护条件下，随水胶比增加CFB脱硫灰地聚物砂浆强度逐渐降低，碱激发剂掺量32%时强度最高，过多可导致28 d强度明显下降，水玻璃模数在1.5时可获得最大强度。

(2)标准养护的各龄期强度均大于自然养护各龄期强度，但是在14 d以后，温度、湿度对强度增长的贡献降低，尤其是抗压强度。

(3)蒸汽养护温度80 ℃时各龄期的强度都是最高的，提高蒸气温度对早期强度的提升幅度更大；强度随着蒸汽养护时间的延长而增长，但超过80 ℃时，蒸汽养护时间超过8 h后再延长养护时间对强度的增长贡献不大。

(4)80 ℃蒸气养护16 h后标准养护，CFB脱硫灰地聚物砂浆获得本实验最大3 d抗压、抗折强度，分别达到38.7 MPa和7.7 MPa，最大28 d抗压、抗折强度，分别达到41.3 MPa和9.0 MPa。

(5)经碱激发后，CFB脱硫灰中石英晶体结构被破坏，石灰和硬石膏均参与反应，反应产物除含有大量凝胶状物质外，还有较多针棒状结晶产物，结晶产物中含有水化硫铝酸钙。