BiOI/ZIF-8复合材料的制备及光催化性能

马生花，马芙莲，解玉龙

(1.青海民族大学物理与电子信息工程学院，西宁 810007；2.青海民族大学化学化工学院，西宁 810007)

0 引 言

近年来，随着环境污染的加剧，许多地区面临着严重的水污染，其中有机染料的污染非常严重。有机染料具有稳定的化学性质，较差的生物降解性，有毒性和致癌性，因此开发高效、经济的处理有机污染物的技术是非常必要的。光催化技术提供了在温和条件下利用可再生太阳能促进反应的可能性，是降解染料的一种非常有效的方法，引起了世界各国的广泛关注。与传统的污染处理方法相比，光催化技术可以将多种有机污染物降解为CO2、H2O或毒性较小的有机化合物，具有能耗低、操作简便、无二次污染等优点[1]。

具有可见光响应的半导体光催化剂BiOX(X=Cl，Br，I)具有良好的可见光响应范围，并且由于其特殊的层状结构，层间静电场可以有效地分离光生电子-空穴对[2-3]。卤氧化铋BiOX的光催化活性随着卤素原子序数的增加而增加[4]。因此，BiOI由于具有最窄的带隙(Eg=1.63～1.94 eV)[5]，在可见光区有良好的吸收作用，表现出较高的催化性能，受到大家的广泛重视。然而，窄带隙引起的低电荷转移速率和高光生电子-空穴对复合率阻碍了催化效率的提高。因此，近年来研究人员对BiOI进行了大量的修饰，如掺杂[6]、异质结[7]以及形貌和结构控制[8]等，以进一步提高BiOI的光催化性能。

金属有机骨架(MOFs)是一类新型的多孔晶体材料，在可持续能源和环境修复方面具有广阔的应用前景。沸石咪唑骨架(ZIF)系列是由无机连接剂和咪唑有机连接剂形成的具有代表性的MOF材料之一[9-10]。与其他常规无机多孔材料相比，分子筛ZIF-8由于其结晶度高，热稳定性好，比表面积大，常用作催化领域的载体和复合材料[11]。有研究报道，高催化活性ZIF-8催化剂被用于废水处理，表现出了良好的降解性能。Jing等[12]研究发现ZIF-8光催化剂在紫外光照射下对亚甲基蓝(MB)的降解表现出高效的光催化活性。此外，研究人员将ZIF-8与其他材料复合，产生了更多的载流子，进一步提升了光催化性能。Zheng等[13]采用溶剂热法将适量的ZIF-8与BiOI复合，对双酚A表现出较强的光催化降解性。Hu等[14]采用原位生长法制备了ZIF-8/Zn-Al层状双氧化物(LDO)复合材料，紫外光照射180 min内，亚甲基蓝的吸附降解率可达58%以上，明显高于ZIF-8和LDO，表现出较高的吸附容量和光催化降解活性。Yuan等[15]通过原位法制备了ZIF-8/g-C3N4复合材料，ZIF-8/g-C3N4杂化结构显著提高了其对可见光的吸收作用，促进了光生电子-空穴对的电荷转移和分离，从而提高了光催化效率。本实验中，通过低温液相共沉淀法成功合成了不同复合比(质量比)的BiOI/ZIF-8复合材料来改善BiOI光催化性能。对制备的催化剂进行了表征，并通过在可见光下降解甲基橙(MO)来评价其光催化活性。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

五水硝酸铋、碘化钾、六水硝酸锌、无水乙醇、甲醇、2-甲基咪唑、甲基橙均为分析纯，产自国药集团化学试剂有限公司。

光化学反应仪：上海豫明仪器有限公司。UV-3600Plus紫外可见分光光度计：日本岛津公司。VItimaIV理学型X射线衍射仪：日本理学公司。JEM-2100F透射电子显微镜：日本电子株式会社。TriStarII3020氮气吸附-脱附：美国麦克仪器公司。

1.2 材料制备

1.2.1 ZIF-8

将0.333 g Zn(NO3)2·6H2O和0.096 g 2-甲基咪唑分别溶解在45 mL甲醇中，将两种溶液在室温下混合放置24 h，然后将得到的溶液离心并用甲醇洗涤几次，最后将得到的白色沉淀在80 ℃下干燥8 h[16]。

1.2.2 BiOI/ZIF-8复合材料

向40 mL乙二醇中加入1.382 g Bi(NO3)3·5H2O和一定质量的ZIF-8剧烈搅拌45 min后，向溶液中加入0.501 g KI，直到KI完全溶解后向上述溶液中加入20 mL 25%的氨水，剧烈搅拌5 h后，将悬浮液抽滤并用大量去离子水洗涤，最后在60 ℃下干燥8 h后收集黄色沉淀。通过控制ZIF-8的加入量，得到质量比为1%、3%、5%、10%、20%的复合光催化剂BiOI/ZIF-8。在不添加ZIF-8的情况下，用相同的过程制备纯BiOI。

1.3 BiOI/ZIF-8光催化降解染料实验

将35 mg的样品加入到35 mL质量浓度为40 mg/L的MO溶液中后置于光化学反应仪中磁力搅拌30 min，使MO溶液与催化剂达到平衡，取约3 mL溶液离心10 min后测其吸光度记为初始吸光度(C0)。打开氙灯作为模拟太阳光源进行光催化反应，每隔10 min取一次样，取6次，离心分离后取上清液用紫外-可见分光光度计测试吸光度记为(C)，并根据公式：D=(1-C/C0)×100%计算催化剂的降解率，从而评估样品的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为BiOI、ZIF-8及不同质量比的BiOI/ZIF-8的XRD谱。通过与标准卡片(JCPDS10-0445)对比可知，纯BiOI在2θ为29.6°、31.6°、45.6°、55.2°和66.3°分别对应四方BiOI的(102)、(110)、(104)、(212)和(200)晶面的特征衍射峰。与纯BiOI相比，BiOI/ZIF-8复合材料中BiOI的峰型和位置未发生明显变化，这说明ZIF-8的复合未能改变BiOI的晶体结构，只是衍射峰强度有所减弱，结晶度下降。当ZIF-8的质量分数较低时，其特征峰并不明显，随着ZIF-8含量的增加，其特征峰逐渐增强，当ZIF-8含量增加到20%时，可明显观察到ZIF-8的(011)、(112)和(222)晶面的特征衍射峰[17]，表明两种材料已成功复合。此外，所有样品的XRD谱中均没有出现多余的衍射峰，表明所得样品纯度较高。

图1 ZIF-8、BiOI及不同复合比的BiOI/ZIF-8的XRD谱Fig.1 XRD patterns of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8 with different amount of ZIF-8

2.2 微观形貌分析

采用TEM对BiOI/ZIF-8(3%)的表面形貌和结构进行表征，如图2(a)所示，BiOI均匀分布在聚集的ZIF-8纳米颗粒上。从TEM照片选取部位测定晶格条纹，如图2(b)所示，计算得到晶格间距为0.301 nm，对应四方相BiOI(102)的晶面，而在高分辨率条件下高电子束剂量对MOF结构造成了破坏[18]，从XRD分析结果看出，ZIF-8结晶性较好，但经过电子束照射后变成了非晶。证实BiOI复合在了ZIF-8的表面上，结合XRD的分析结果可以得出，BiOI/ZIF-8复合材料被成功制得。

图2 BiOI/ZIF-8(3%)的TEM和HRTEM照片Fig.2 TEM and HRTEM image of BiOI/ZIF-8(3%)

2.3 X射线光电子能谱分析

为了进一步研究复合材料的表面化学组成与价态，采用XPS技术对BiOI/ZIF-8(3%)进行了测试，结果如图3所示。由图3(a)XPS全谱可知，BiOI/ZIF-8(3%)是由Bi、I、O、C、N、Zn这6种元素组成。通过高分辨率光谱进一步探索了每种元素的化学状态，图3(b)所示样品中Bi元素在能带位置为158.7 eV和164.0 eV的特征峰分别对应4f7/2与4f5/2，这表明Bi元素在复合材料中以+3价存在。在O 1s谱(见图3(c))中，529.8 eV和531.9 eV处的结合能分别归属于BiOI中的Bi-O键和吸附在催化剂表面的-OH键[19]。图3(d)中位于618.6 eV和630.1 eV处的峰是I 3d5/2与I 3d3/2的特征峰，表明I元素在BiOI/ZIF-8中的价态为-1。图3(e)中位于399.18 eV处的特征峰对应于N1s的结合能，在Zn 2p(见图3(f))的高分辨X射线光电子能谱中，1 021.96 eV(Zn 2p3/2)和1 045.00 eV(Zn 2p1/2)的结合能峰归属于ZIF-8。XPS测试结果与XRD表征结果相吻合，表明ZIF-8成功与BiOI复合。

图3 BiOI/ZIF-8(3%)的 XPS谱Fig.3 XPS spectra of BiOI/ZIF-8(3%)

2.4 氮气吸附-脱附分析

图4(a)为ZIF-8、BiOI和BiOI/ZIF-8(3%)的吸附-脱附等温线。从图中可以看出ZIF-8呈现I型等温线，表明了其具有微孔材料的特征。BiOI表现出具有H2型滞后回环的IV型吸附等温线，这表明其存在介孔结构[20]。BiOI/ZIF-8(3%)复合材料的吸附-脱附等温线存在明显的H4型滞后回环，表明复合材料中微孔和介孔结构共存，说明与ZIF-8复合之后，BiOI孔结构发生了变化，较大的介孔被填充，产生了较多孔径更小的介孔和微孔，图4(b)孔径分布曲线也进一步证实BiOI/ZIF-8(3%)中微孔和介孔结构的共存。样品的比表面积及孔参数如表1所示，比表面积随着微孔的增多而显著增大，与ZIF-8复合会有效增大比表面积，BiOI/ZIF-8复合催化剂的比表面积明显比BiOI大几倍，催化剂的比表面积越大使得表面活性位点越多，同时越有利于对污染物的吸附，从而光催化降解性能更好。

图4 ZIF-8、BiOI及 BiOI/ZIF-8(3%)的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8(3%)

表1 样品的比表面积及孔参数Table 1 Surface area and pore parameters of samples

2.5 紫外-可见漫反射分析

BiOI、ZIF-8及不同复合比的BiOI/ZIF-8的紫外-可见漫反射光谱如图5(a)所示。由图可知，ZIF-8在245 nm处表现出锐利的基吸收边，BiOI和BiOI/ZIF-8复合材料的吸收边均位于可见光区，相比于纯BiOI和其他复合比的复合物，BiOI/ZIF-8(3%)的吸收范围更大，表明适量的复合在一定程度上拓宽了BiOI的吸收边，能更有效利用太阳光。将漫反射数据根据Tauc plot公式拟合得到各样品的带隙宽度图，如图5(b)所示，复合比为3%的BiOI/ZIF-8复合材料带隙宽度最小，说明适量的复合改变了BiOI的能带结构，降低了带隙能，提高了对可见光的利用率，因此该样品表现出最优的光催化性能。

图5 ZIF-8、BiOI及不同复合比BiOI/ZIF-8光催化剂的紫外-可见漫反射光谱和禁带宽度Fig.5 UV-vis spectroscopy and energy gaps of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8 with different amount of ZIF-8

2.6 光电化学分析

图6(a)为ZIF-8、BiOI及复合比为3%和20%的BiOI/ZIF-8的瞬态光电流响应图，从图中可以看出，当电极处于黑暗条件下，光电流强度为零，而电极在光照条件下，光电流瞬间增大。BiOI/ZIF-8(3%)的光电流强度明显高于纯BiOI和BiOI/ZIF-8(20%)，光电流响应越强表明光生电子-空穴对的分离效率越高[21]。表明适量的复合ZIF-8更有利于界面电子的有效转移，增强光生电子-空穴对的分离率。BiOI/ZIF-8(20%)的光电流强度比BiOI的低，原因是当ZIF-8的复合量过多时会形成团聚，阻碍了复合材料内部对光的吸收，可能影响光生载流子的生成速率，影响其光催化活性，这与光催化活性测试结果一致。图6(b)为ZIF-8、BiOI及BiOI/ZIF-8(3%)的交流阻抗谱，其中BiOI/ZIF-8(3%)的阻抗圆弧半径最小，表明其电荷转移性能最好，即BiOI/ZIF-8(3%)光催化剂降低了电极反应能垒，加速了反应速率[22]。适量地复合ZIF-8可以显著提高电子迁移率，从而降低电子-空穴对的复合速率，提高BiOI的光催化性能，这与光电流测试结果相一致。

图6 ZIF-8、BiOI、BiOI/ZIF-8光催化剂的光电流曲线和交流阻抗谱Fig.6 Transient photocurrent responses and EIS Nynquist plots of ZIF-8, BiOI, BiOI/ZIF-8 photocatalyst

2.7 光催化性能及稳定性分析

在模拟太阳光下，各样品对MO的光催化降解曲线如图7(a)所示，由图可知，ZIF-8对MO的吸附性能较好，但基本不降解。ZIF-8与BiOI复合后可提高BiOI的降解性能，当复合比增加到3%时复合催化剂对MO的降解效果最好，反应60 min后降解率可达99.5%，但当复合比为20%时，复合材料对MO的降解率反而低于BiOI。吸附性能较好、表面基团较多的ZIF-8与BiOI复合后增大了复合催化剂的比表面积，可为反应提供更多有效的活性位点，从而提高了反应体系的光催化活性；另外,复合材料的协同效应和ZIF-8金属-配体电荷转移机制(MLCT)，加快了表面光生载流子的迁移速率，降低了电子-空穴对的复合率，从而提高了反应体系的光催化性能。由图7(b)可知，ln(C/C0)与反应时间t呈良好线性关系，即ln(C/C0)=kt，除ZIF-8外，其余样品相关系数R2均大于0.969，说明整个光催化降解符合拟一级动力学模型。BiOI/ZIF-8(3%)对MO的降解速率常数k为0.061 min-1，是BiOI的3倍，进一步证实了复合一定量的ZIF-8有助于提升复合材料的光催化活性。

图7 ZIF-8、BiOI及不同复合比BiOI/ZIF-8的光降解曲线和光降解反应动力学线性拟合Fig.7 Photocatalytic degradation curves and kinetic linear fitting curves of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8 with different amount of ZIF-8

为了评价光催化的循环稳定性，将BiOI/ZIF-8(3%)催化剂回收后在相同条件下降解MO，如图8所示，经过5次循环利用后，BiOI/ZIF-8(3%)光催化剂对MO的降解率没有明显变化，仍可达到87%以上，加之循环实验过程中回收及洗涤样品时样品有少量的损失，说明BiOI/ZIF-8(3%)光催化剂具有较好的光催化活性和循环稳定性。

图8 BiOI/ZIF-8(3%)的循环性能Fig.8 Recycle performance on BiOI/ZIF-8(3%)

2.8 Mott-Schottky 分析

图9为BiOI与ZIF-8的Mott-Schottky曲线。通过Mott-Schottky曲线可以得到相对于Ag/AgCl为参比电极的BiOI和ZIF-8导带电位，分别为0.61 eV与-1.13 eV，如图9所示。材料的价带电位可以根据式(1)计算。

图9 BiOI与ZIF-8的Mott-Schottky曲线Fig.9 Mott-Schottky curves of BiOI and ZIF-8

EVB=ECB+Eg

(1)

式中:Eg为半导体的禁带宽度，eV；EVB为半导体价带电位，eV；ECB为半导体导带电位,eV。结合DRS中的Eg值得出BiOI和ZIF-8的价带电位分别为2.6 eV与3.72 eV。

2.9 光催化降解MO染料机理探究

图10 活性物种对光催化的影响Fig.10 Effect of active species on the photocatalytic

图11 BiOI/ZIF-8的光催化降解MO的反应机理示意图Fig.11 Schematic diagram of photocatalytic degradation of MO by BiOI/ZIF-8

3 结 论

(1)通过低温液相共沉淀法制备了BiOI/ZIF-8复合催化剂，当ZIF-8的复合比为3%时，光催化降解MO的效果最佳，可见光照射60 min后对MO的降解率达到99.5%。

(2)ZIF-8的加入可以显著增加BiOI的比表面积，为反应提供更多有效的活性位点，有效提高了光催化降解性能。

(3)BiOI和ZIF-8的协同作用及ZIF-8金属-配体电荷转移机制，可以有效增强电子-空穴迁移，降低光生电子和空穴的复合率，从而提高光催化活性。