耕地土壤重金属污染钝化修复技术研究进展

谢玉峰 刘迪 陈振宁 童非 卢信 沈华光 刘丽珠 陈静 张振华

摘要：耕地土壤重金属污染引起的环境和粮食安全问题令人堪忧，钝化修复已成为农田耕地土壤重金属污染修复的重要方式。重金属原位化学钝化修复是通过向污染土壤中施加钝化剂使重金属的赋存形态发生改变从而达到钝化的效果。本文在对耕地污染土壤常用的无机、有机、无机-有机复合钝化修复技术分析总结的基础上，指出钝化修复技术应用中存在的问题及今后的研究方向，以期为进一步推动该领域的研究和推广工作提供参考。

关键词：农田污染;重金属;钝化修复;耕地;钝化效果评估

中图分类号： X53文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2020）18-0030-06

收稿日期：2019-10-25

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金（编号：41807140）;江苏省农业委员会农产品产地重金属污染土壤修复试点区项目;江苏省农业科学院科研基金（编号：6111637）;淮阴工学院江苏省凹土资源利用重点实验室开放基金（编号：HPK201705）。

作者简介：谢玉峰（1994—），男，硕士研究生，从事土壤修复相关研究，E-mail：306625212@qq.com;共同第一作者：刘 迪（1996—），女，硕士研究生，污染修复相关研究，E-mail：1102751524@qq.com。

通信作者：张振华，博士，研究员，从事土壤改良与修复相关研究。E-mail：zhenhuaz70@hotmail.com。

土壤是人类的栖息地，孕育万物生长，更是人类从事生产力劳作的平台。因此，土壤环境质量对人类生活至关重要，与粮食生产的安全紧密相关。由于土壤自净能力有限，当污染物含量超出了这一界限就会造成土壤污染[1]。重金属不同于其他有机污染物，它在土壤中只能通过微生物或化学途径被降解，并且会在土壤中长期保存。随着工业的发展、城镇化的加速，在社会发展过程中人们盲目地追求财富而忽视了对环境的保护，甚至为了追求经济效益而污染环境，导致大量的重金属流入土壤，造成重金属超标，土壤重金属的污染形势十分严峻[1]。目前环保工作者都在持续关注并且研究可以改善土壤重金属污染现狀的可行方案[2]。土壤中的重金属具有一定的隐蔽性和潜伏性，使其不易被检出，而且重金属易在土壤中积累，一旦含量超标造成土壤污染，不仅可能引起土壤的退化，而且还会通过食物被人体吸收，从而间接对食品安全产生巨大影响[3]。

1 国内外重金属污染状况以及修复技术

目前，在重金属污染中Cd污染最为严重。在日本，火山喷发频繁，金属矿产丰富，由于人们不合理地开采导致农田重金属含量过高，重金属污染形势十分严峻，有47.2万hm2的农田重金属Cd污染严重，最为典型的案例是20世纪60年代初日本釜山市重金属Cd污染引发的一系列如“痛痛病”等，造成多人死亡[4]。欧洲有大约2 553 000个土壤污染风险的位点，绝大部分位点存在重金属污染，法国北部某个冶金工厂排放的重金属严重影响了当地的土壤环境，进而影响到该地的植物生长;英国中部工业区受重金属污染的土壤面积占总面积的2/3;德国伯明翰工业区有许多铁矿铜矿，由于未进行有效防治致使周边土壤受到严重的污染，酸性增强，当地已经不适宜植物生长;印度也没有对金属矿业的排放进行妥善的处理，导致数以万计的人遭受砷污染的危害[5-6]。

我国的土壤重金属污染问题受到越来越多的关注，受重金属污染的耕地面积占全国耕地面积的60%。2014年环境保护部公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤的总超标率为16.1%，耕地点位超标19.4%，Cd超标率7.0%，重污染企业以及周边土壤超标点位36.3%，固体废物集中处理处置场地土壤超标点位21.3%[7]。这说明我国的土壤污染问题严重，其中耕地和工矿业废弃地污染问题突出。

综上所述，全球重金属污染的形势相当严重，新型高效的土壤重金属污染修复方法的研发刻不容缓。目前土壤重金属污染的修复手段主要有物理修复、化学修复、生物修复。

其中，原位钝化修复属于化学修复技术，是指通过向土壤中添加钝化剂使土壤重金属发生一系列反应，从而降低重金属的有效性和迁移能力，进而降低重金属污染程度，是一种化学固化技术，具有成本低，效率高，对于大规模重金属污染土壤有着较好的修复效果，因此被广泛应用。国内外很多专家都在深入研究该技术，该方法符合我国可持续发展战略。但也存在一定的缺点，如钝化剂的反复使用会破坏土壤，造成营养流失、二次污染等问题。使用原位钝化修复技术时应考虑土壤类型和环境条件，结合当地土壤重金属污染具体情况，选取合适的钝化剂进行修复。

2 耕地土壤重金属钝化修复技术的应用现状

2.1 无机类钝化剂

2.1.1 含钙类钝化剂

在钙类钝化剂中，运用最广泛的是石灰。石灰本身具有碱性，可增大土壤pH值，既能有效吸附土壤中的重金属，又能产生大量的OH-，与土壤中的Cd2+、As2+、Cu2+、Hg2+、Zn2+等金属阳离子生成沉淀，降低重金属的可移动性[8]。张亚男等研究发现，添加石灰类钝化剂可以显著提高土壤pH值，降低重金属的有效性，其中添加5%赤泥对土壤pH值的提高效果最佳，而添加5%方解石粉时，小麦中有效态Cd含量减少超过50%[9]。李念等使用粉煤灰对农田进行原位钝化修复，发现土壤中施加粉煤灰可以显著降低Hg、Cd、Pb的有效态含量，并且经过植物甄别试验后发现，土壤中的Cd经过钝化修复后，植物对其的吸附能力大幅度提高[10]。张蕴睿等通过盆栽试验研究了赤泥和秸秆对土壤Cd含量的影响，结果表明，在高含量Cd的土壤中，赤泥的钝化效果相对更好[11]。Mallampati等研究表明，在水分条件正常的情况下，纳米级的CaO材料可以吸附重金属并与其形成新的聚合物，从而降低土壤表面的重金属浓度[12]。

2.1.2 磷酸类钝化剂

大量研究表明，可溶于水的钝化剂（如磷酸二铵）和不可溶于水的钝化剂（如磷酸盐类钝化剂）在土壤中可以固定重金属，从而降低其生物有效性和移动性。其原理是磷酸根离子与金属离子发生吸附、沉淀作用，从而加强土壤对重金属的固定。增强磷酸化合物对重金属的吸附可以通过以下2种途径：一是增大比表面积，二是增强重金属离子的专性吸附强度。重金属与磷酸结合的沉淀作用是修复土壤中重金属Pb、Zn的重要机制，这些稳定的金属化合物在相当大pH值范围内都难溶于水，使磷酸盐能够有效地固定重金属。付熠恒等研究了磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵对土壤Pb、Cd的固定作用，结果表明，3种磷酸盐均可以有效地固定土壤中的Pb、Cd，且对Pb的固定效果更好，其中磷酸二氢钙对重金属的处理效果明显优于其他2种磷酸盐，处理后的土壤pH值明显降低;研究还发现，磷酸盐对Cd的固定主要是通过增强其吸附和发生螯合作用，对Pb的固定主要是通过与其结合形成沉淀[13]。Cui等用磷灰石、石灰、木炭对Cd、Cu污染土壤进行了4年的观测试验对比，发现磷灰石对Cd、Cu的长期固定效果比较稳定，效果好于另外2个[14]。磷酸盐与Pb主要是通过形成磷酸盐沉淀物来实现对Pb的固定，Williams发现Pb2+可以替换掉磷灰石中的Ca2+，所以磷灰石通过Pb的吸附作用或者羟基磷灰石的溶解，形成Ca-Pb磷酸盐的共沉淀物，Pb2+通过羟基磷灰石的溶解与磷灰石发生反应，然后沉淀形成纯的Pb10（PO4）6（OH）2[15]。王秀丽等发现，施加磷酸盐类改良剂可以改变土壤磷含量和土壤pH值，从而影响土壤有效态Cd的含量[16]。施加磷酸类物质是修复土壤重金属的有效手段之一，但是如果施加过量就会造成地下水体富营养化，引起水污染。

2.1.3 硅酸类钝化剂

黏土矿物、单硅酸、硅肥是主要的硅酸盐钝化剂。硅酸盐呈碱性，在土壤中可以形成大量的OH-，与重金属形成氢氧化沉淀物;另外，硅酸盐物质表面疏松多孔，有利于吸附土壤中的重金属，硅（Si）可以使植物根茎部的重金属含量降低，从而降低重金属对植物光合作用的影响，有利于植物生长[17]。Wang等研究了施加硅肥对锰（Mn）胁迫下黄瓜幼苗生长的影响，结果表明，施加硅肥处理的黄瓜幼苗生物量显著增加;此外，硅肥还可以增强抗氧化酶的活性，减弱脂质过氧化的反应[18]。Nwugo等研究发现，加入2.5 μmol/L镉溶液后，水稻的生物量和总叶面积显著降低，然后在植物生长20 d时施加0.6 mmol/L Si溶液可促进植物生长[19]。黏土矿物是自然界中广泛分布的含水硅酸盐类物质，层状结构较多，主要用于制作陶瓷和耐火材料，黏土矿物的主要類型有伊利石、蒙脱石、高岭石。通过黏土矿物修复重金属污染的土壤具有低成本、高效率、不易破坏土壤结构、不产生二次污染的特点，受到越来越多国内外学者的关注。Abad-Valle等研究表明，施加5%海泡石后土壤中重金属含量约减少一半，且海泡石使土壤微生物酶活性提高，说明海泡石可以恢复污染土壤的生态功能[20]。林大松等发现，pH值可以显著影响海泡石的钝化效果，海泡石对重金属的吸附量随pH值的降低而增加[21]。Yazan等研究指出，天然沸石可以有效吸附重金属，但是吸附效果受吸附时间、重金属浓度、沸石施用量的影响[22]。崔迎辉等研究表明，经CaCl2改性后的蛭石对Pb吸附效果好于对照，土壤呈弱酸性或者中性时，吸附效果较好[23]。Liang等发现，海泡石和坡缕石混合施用可以降低水稻土pH值，其修复重金属的主要机制是通过络合与沉淀的作用使重金属Cd形成不溶性的沉淀物[24]。研究者还发现，添加凹凸棒土不仅可降低土壤重金属含量，还可以实现小白菜的增产[25]。

2.1.4 金属材料类钝化剂

土壤中的铁、锰、铝等金属表面积大、吸附力强，其氧化物是两性氧化物，对土壤中重金属具有很好的固定效果。金属氧化物固定重金属的途径有专性吸附、共沉淀以及形成络合物。目前，天然的金属氧化物、人工合成的金属氧化物、工业副产品已经被用于土壤修复。林志灵等研究了3种铁铝矿物对土壤As的固定效果，结果表明，3种铁铝矿物均对As有着一定的固定作用，固定能力由大到小为水铁矿>针铁矿>水铝矿>铝镁双氧化物，研究也发现铝镁氧化物可抑制重金属的钝化作用，这可能是因为As在铝镁氧化物表面反应生成单齿单核结构的复合物，而As与铁铝氧化物反应生成的复合物一般为双齿双核结构[26]。Kumpiene等发现，草酸盐、磷酸盐会使铁氧化物对As的吸附效果变差[27]。何箐等用纳米铁对红壤中的As进行钝化试验，结果表明，施加纳米铁能显著降低土壤有效态As的含量[28]。朱李俊等发现，钢渣对重金属的吸附量随着施加量的增多而增多，钝化时间越长，其吸附效果越好[29]。邓腾灏博等发现，施加钢渣可以降低污染土壤中的重金属含量，由于其本身含有氧化硅，使得土壤pH值上升，而且钢渣还抑制了水稻中的重金属从地下部分向地上部分的转移，从而降低水稻重金属含量[30]。杨刚等发现，适量的磷酸盐可以增大钢渣本身的比表面积和孔体积，从而促进其对重金属的吸附，磷酸盐与钢渣的结合可以形成含水硅酸盐包裹住重金属，对重金属的固定具有促进作用[31]。费扬等发现，人工合成铁锰氧化物双金属材料对重金属具有良好的钝化效果，其通过化学吸附降低As的含量，通过吸附、沉淀等作用固定土壤中的Pb、Cd[32]。

2.2 有机类钝化剂

2.2.1 有机物

污泥、有机堆肥等有机物质进入土壤后，可以改变土壤理化性质，对植物生长发育起促进作用，并能有效降低土壤中重金属的移动性，例如腐殖酸可固定土壤中的Cd、Pb、Cu、铬（Cr）等重金属。它的作用机制主要是通过增加土壤电荷促使重金属生成络合物，发生还原反应或者甲基化后挥发[33]。孙娜等发现，污泥堆肥通过降低土壤pH值来增强土壤中重金属Cu的活性，Cu2+和有机质反应生成络合物，从而使可交换态Cu含量降低，难以被小麦吸收[34]。不同堆肥施加量也会影响其对重金属的钝化效果，褚艳春等发现堆肥的施加量会影响其对重金属的修复效果，当施加量超过10%时，青菜发芽率就会受到抑制;当施加量低于10%时，对重金属的钝化效果并不理想;施加量为10%时，重金属的钝化效果和青菜生长情况最好[35]。在不同类型的土壤中，有机物质对重金属的钝化效果也不同，土壤理化性质会直接影响重金属的有效性，土壤有机质、黏粒含量越高，有效态重金属的含量越低。Han等发现，添加堆肥可以使苜宿中 48%～70%的可溶性/交换态Cd转换成有机络合态Cd[36]。Liu等也发现，在黏结状的土壤中施加堆肥可以减少70%的交换性Cd[37]。Khan等研究表明，水稻田中添加污泥堆肥生物炭基堆肥可以显著提高重金属Cd的生物有效性[38]。Zhang等通过田间试验表明，在酸性土壤中添加堆肥对土壤Cd含量没有影响[39]，而Pinamonti等发现在沙性土壤中施加堆肥改良剂可以显著提高土壤Cd含量[40]。黎秋君等发现，在中性土壤中蚕沙对Cd的钝化效果最好，而在酸性土壤中泥炭对Pb的钝化效果最好[41]。由于有机肥中含有重金属，大量施用有机肥会在一定程度上加剧重金属污染，因此在应用有机物质修复污染土壤前应进行风险评估并做好善后工作。

2.2.2 生物炭

高温厌氧条件下，生物质发生热解形成生物炭，主要成分为纯碳。生物炭具有多孔性状，它通过吸附、络合或反应形成碳酸盐沉淀物来实现对重金属的钝化，其可增强土壤生物活性，加强炭对重金属的吸附。热解的条件和原料均可对生物炭吸附重金属产生重要影响。戴亮等研究表明，热解温度影响了生物炭对重金属的吸附能力，700 ℃制备的生物炭吸附效果最好，其次为500 ℃、300 ℃，其原因是随着温度的升高，生物炭比表面积增大[42]。Wang等在X射线衍射（XRD）扫描观测到生物炭对As的吸附前后并没有形成新的矿物，表明吸附重金属的主要机理不是沉淀作用[43]。Samsuri等发现，空心果生物炭比表面积虽然少于稻壳生物炭，但是它们对As的吸附量却相差无几，这表明含氧官能团可以弥补由于比表面积较小而导致对As的吸附量不足，说明络合作用才是生物炭钝化As的主要机制[44]。王红等研究了水葫芦、杨树枝炭、玉米秸秆炭3种生物炭对Pb、Zn的的吸附能力，结果表明，水葫芦生物炭对重金属的吸附效果明显好于其他2种，并且在300 ℃热解温度下吸附效果最好[45]。吴萍萍等发现，向土壤中添加秸秆型生物炭，可以改变土壤pH值和有机质含量，增强对重金属的固定效果[46]。

2.3 有机-无机复合型钝化剂

配合施用有机-无机钝化剂对土壤重金属污染的修复效果明显优于施用单一钝化剂。生物炭是一种新型有机材料，目前大量研究通过将生物炭与无机材料配合施用来研究其对重金属钝化效果。高译丹等研究了生物炭与石灰配合施用、单一施加石灰、单一施加生物炭对降低重金属含量的效果，结果表明配合施用的钝化效果明显好于单一施用，其原因是生物炭和石灰均为碱性，混合施用可以显著提高土壤pH值，有利于土壤重金属生成沉淀[47]。肖庆超等研究表明，生物炭和磷肥的配合施用大幅降低了重金属的迁移性和生物有效性[48]。高瑞丽等研究了蒙脱石和生物炭对重金属的钝化效果，发现比表面积较大的蒙脱石对重金属的钝化效果更好，而且蒙脱石可以在短时间内提高土壤pH值，促进其对重金属的吸附，而生物炭对土壤pH值提升效果并不明显，但是两者配合施用效果最佳[49]。其他有机-无机组合改良剂对重金属钝化也有较好的效果，可以有效降低土壤中可交换性Cd的含量，杨兰等发现牛粪与海泡石、石灰、钙镁磷肥无机改良剂可以显著降低重金属含量，这是因为施用改良剂可以增加土壤pH值，并能改变土壤有机碳（SOC）含量，从而减弱土壤中重金属的生物有效性，达到固定重金属的目的[50]。张庆沛等研究表明，水稻根部可以富集Cd，秸秆配合海泡石、石灰、钙镁磷肥3种无机改良剂的钝化效果在水稻不同的生长期的效果不同，在分蘖期时石灰处理效果最好，而在成熟期是配合钙镁磷肥效果最好[51]。施用有机改良剂与施用无机改良剂对重金属的钝化效果具有协同作用。郭彬等研究发现，改性的山核桃壳对重金属的吸附能力高于矾浆，但是将两者按 8.5 ∶1.5 的质量比配合施用，钝化效果明显好于单独施用[52]。不同的改良剂配比和施用量均会影响重金属的固定效果。邹富桢等研究了不同配比的沸石、石灰、无机磷、有机肥4种改良剂对重金屬的固定效果，发现施用不同配比改良剂的固定效果存在差异[53]。杨侨等将海泡石、石灰、腐殖酸按 1 ∶1 ∶1 质量比配制成复合改良剂，设0.1%、03%、0.5% 3种比例施入土壤，结果表明，0.3%的处理对重金属的钝化效果最优[54]。以上研究表明，有机物质配合无机物质施用，对土壤重金属的钝化效果更好。

3 钝化效果评价

3.1 化学评估

以往对土壤重金属污染的评价中主要比较土壤重金属总含量是否超过国家标准，而钝化修复是将土壤中的重金属固定，这种修复方式虽然改变了重金属的生物有效性，但土壤中重金属总量并没有改变，而土壤中重金属存在形态在一定程度上也影响着重金属毒性，所以提取重金属的有效态含量用于评价土壤是否存在重金属污染是非常重要的。

化学评估主要是通过比较其有效态和残渣态的含量来评价重金属的修复效果。目前，重金属的提取方法分为单次提取和连续提取，单次提取有固体废弃物浸出毒性测定法（TCLP），是目前运用得最为广泛的一种方法[55]。多次提取法分为Tessier和欧洲共同体标准物质局（BCR）提出的三步连续提取法，Tessier法将重金属分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态5种形态[56]。BCR提取法将Tessier的交换态和碳酸盐结合态合并为可溶解态[57]。此外，还有梯度扩散薄膜技术（DGT），该技术通过将重金属控制在水凝胶中来测定重金属含量[58]，X射线衍射和原子力显微镜（AFM）等技术也可用于测定重金属的含量。

3.2 生物评估

植物毒性经常被用于评价重金属的钝化效果，在重金属污染的土壤上种植植物，通过观察植物的生长因素（酶活性、重金属含量、生物量等）以及植物对重金属的吸附量来表征钝化后重金属的毒性。赵善道等发现，芦苇植物不同部位的重金属含量存在差异，重金属更容易在芦苇根系累积，钝化修复显著降低了重金属的生物有效性，植物重金属总量是判断钝化修复效果的一个重要标准[59]。蚯蚓在土壤中的消化能力强，可以吸附多种元素，近年来学者常用蚯蚓作为动物修复的主要用料[60]。

4 问题与展望

4.1 加强多功能钝化修复材料的研制

目前，土壤钝化修复主要集中在单一钝化剂修复单一重金属污染的应用上，而对复合型钝化剂对单一、复合重金属污染治理的系统研究则较少。制备能同时钝化多种污染物的新型多功能稳定化材料，对于土壤污染修复及降低成本非常重要。从天然有机物质或生物质废弃物中制备出一种能同时吸附多种重金属复合污染的吸附材料，对土壤复合污染修复和废弃物的资源化利用具有重要意义。

4.2 加深复合钝化剂修复机理的研究

目前对于复合钝化剂的修复机理、钝化效果的长期稳定性研究较少，有待采用同步加速辐射技术，从微观水平深入研究重金属稳定化及其形态转化的分子机理。大量研究已经证明，有机-无机复合钝化剂对重金属的钝化效果大于单一的无机钝化剂或有机钝化剂，但关于有机物与黏土矿物复合修复土壤重金属污染的研究还相对较少。现有研究大多局限于土壤腐殖质组分或氨基酸对黏土矿物修复重金属的影响，关注有机肥与黏土矿物复合的交互作用在重金属污染修复中的作用的研究较少。

4.3 加快钝化修复的联合修复技术研发

原位化学钝化修复技术只改变了土壤重金属的形态，而不能彻底去除重金属，重金属可能会再度活化。原位化学钝化修复技术还可能会改变土壤理化性质。单一的钝化修复技术不适用于复杂的污染情况。采取强化钝化修复的联合措施，以提高土壤重金属钝化修复的综合效率，对其未来发展至关重要。

4.4 重视钝化剂应用的风险评估

目前钝化修复也因其效率高、操作容易、成本低等优势被大量用于中轻度污染的土壤修复，然而钝化剂本身也存在不足。由于钝化修复技术不能从根本上消除重金属，因此必须要长期持续施加钝化剂，但是钝化剂自身含有一定的副作用（如碱性钝化剂），若长期施用便会提高土壤pH值，从而造成土壤板结等问题，且一些钝化剂本身具有毒性（如工业废弃物）。因此，在施用钝化剂前应该针对其毒性和有效性进行风险评估，选取合适的施用量以免造成二次污染。

4.5 注重钝化剂长期稳定性的评价

重金属不同于有机污染物，它进入土壤后无法降解并且会长期滞留难以察觉，而重金属的生物有效性则在土壤修复中起着关键作用。由于钝化修复并不能改变重金属的含量，若时间过长，重金属的生物有效性可能会比之前更强。因此，在施加钝化剂之前应该选取合适的、不会造成二次污染的钝化剂，并且在钝化过程中必须进行动态监测。

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