浅谈环境监测中挥发性有机物监测方法的合理运用

2020-10-20 06:04:07 中国新技术新产品 2020年14期

贺明磊

摘  要:该文重点研究了气相色谱法在环境挥发性有机物监测中的合理性,在氢火焰离子化检测器完成VOCs样品检测,燃烧反应电流传输至上位机转变成电信号,进一步转化为数据与图像信号;基于中位值滤波算法去除VOCs气相色谱图噪声,采用导数识别VOCs气相色谱峰类型、基于高斯曲线拟合求取峰面积。经验证,气相色谱法可准确分析VOCs气相色谱峰类型/求取峰面积,为环境VOCs监测提供科学的分析依据。

关键词:环境监测;挥发性有机物;气相色谱法

中图分类号:X830.2            文献标志码:A

0 引言

挥发性有机物(VOCs)是指弥漫在空气中的化合物,且沸点区间为[50 ℃,250 ℃ ]、室温饱和蒸气压在133.32 Pa以上,常温环境中挥发性有机物为蒸气模式。挥发性有机物种类繁多,空气中的VOCs高达几十种,由于挥发性有机物含有多环芳烃成分,空气中过量的挥发性有机物成分极易导致癌症病发,对人类生命造成严重威胁[1,2]。自然因素与人为因素是挥发性有机物的主要源头,自然因素是指动植物、微生物;人为因素主要是汽车尾气、化工厂污染源排放。由于城市环境中的PM2.5和 O3污染现象是由挥发性有机物引起,因此,国内外生态研究领域对挥发性有机物的监测与治理研究给予高度重视[3]。环境挥发性有机物有效监测方法多种多样,该文针对使用频率较高、分析速度快、灵敏度高的气相色谱法展开环境VOCs监测研究,为降低空气中VOCs浓度提供科学的数据与图像依据。

1 基于气相色谱法的大气环境VOCs监测

1.1 气相色谱法分析仪器

气相色谱法(GC)分离VOCs样品的原理如下:气体是气相色谱法的流动相,VOCs溶解吸附色谱柱的程度有所差异,相应地,在流动相与固定相呈现的分配系数有所差异,由此可以明确分离空气中的VOCs。VOCs样品分离成功进入气相色谱检测器中,以电信号的方式描述样品组分,进一步在计算机显示端以数据和图像的形式呈现VOCs样品监测结果。基于计算机软件程序即可分析VOCs样品的化学图谱,原因是检测器生成的电信号与组分含量成正比。火焰光度检测器、氢火焰离子化检测器、氮磷检测器在气相色谱法检测领域应用频率较高,在不同方面展示了性能优势。出于对检测响应速度、灵敏度的要求,本次研究选取氢火焰离子化检测器展开VOCs监测。

图1为气相色谱法分析仪器的工作流程,由图可知,进样口、检测器、分离、数据处理软件是气相色谱法分析仪主要构成[4],通过上述结构即可实现VOCs监测进样、分离、检测与分析,最终完成VOCs监测。该文采用活性炭吸附空气中的VOCs,能够满足仪器对VOCs气体收集的要求。气相色谱法监测VOCs主要分为3个步骤。

第一步,气相色谱法进样。进样设置需要确定进样方式、选择进样口,根据待测量VOCs特性将六通阀作为进样装置,使用转换头直接连接色谱柱与气路管,预防死体积干扰气体分析结果。

第二步,VOCs检测。挥发性有机物种类不同所具备的物理化学性质有所差别,因此VOCs经过色谱柱时,流动相与固定相之间的亲和作用有所不同,VOCs组分成功分离之前VOCs需要流经一定长度的色谱柱,分离后按顺序依次进入检测器内[5]。接下来VOCs在检测器内发生燃烧、化学电离等作用,基于电场反应特性生成的正离子将吸附至负电极,吸附过程产生的电流将传输至上位机,转变成电信号、数字信号待处理。

第三步,VOCs数据分析。上位机接收检测器传输的电信号之后,采用特殊的算法将检测的电信号转换为数字信号,以色谱图、数据的方式在计算机终端进行显示。为获取VOCs组分浓度信息,采用中值滤波算法去除图谱噪声、采用一阶导数与二阶导数结合法识别VOCs峰型、基于高斯曲线拟合求取峰面积,完整显示VOCs气相色谱谱图与分析数据[6]。

1.2 基于中位值滤波的VOCs气相色谱预处理

非线性滤波算法中,中位值滤波处理数据噪声的性能较为突出。中位值滤波算法需要预先定义一个滑动窗口,将窗口内按顺序排列的中间值作为输出数据[7]。定义滑动窗口长度为q,则奇数滑动窗口长度、偶数滑动窗口长度分别为2p+1、2p,则有q=2p+1、q=2p,其中p为正整数;此时用N描述信号的长度,且存在N大于q,由此可得信号形式为x1,x2,x2,…,xN。采用公式(1)求取窗口在信号序列上滑动的输出:

式中:xi、yi分别表示中位值滤波的输入与输出,i表示中位值的滑动窗口长度,G为大于等于p的正整数。公式(2)显示,使用中位值滤波处理后、色谱峰宽度在p以下的奇异噪声有效消除;反之,色谱峰宽度在p以上,则留下色谱峰。同时,经过中位值滤波处理后的输出数据始终位于滑动窗口内部,证明信号幅值经过滤波去噪处理并没有严重失真,可以作为有效的色谱图像[8]。

但是中位值滤波处理后的气相色谱,其色谱峰的峰顶存在一个平台阶段,窗口宽度与平台宽度成正比。叶国阳等人针对这种情况,使用原始数据代替平台数据,良好解决了滤波峰顶平台问题[9]。值得注意的是,此方法使用前提是平台与两侧数据不在同一高度。基于优化后的中位值滤波算法即可良好去除气相色谱的噪声,为色谱峰识别提供基础。

1.3 VOCs气相色谱峰解析

VOCs气相色谱峰解析分为色谱峰识别、色谱峰面积计算两个部分。在滤波去噪后的VOCs气相色谱图像基础上,采用一阶导数与二阶导数识别VOCs气相色谱峰[10],采用A表示初始色谱信号,求导后的一阶导数与二阶导数分别用R、U表示,t为色谱峰反应的当前时刻,R(t)、U(t)、A(t)分别表示当前时刻色谱峰的一阶导数函数、二阶导数函数、初始色谱信号函数;R(t-1)、R(t+1)分别表示上一时刻、下一时刻色谱峰的一阶导数函数;A(t-1)、A(t+1)分别表示上一时刻、下一时刻初始色谱信号函数;然后采用表1所示的色谱峰特征判断标准识别VOCs氣相色谱峰。

总体来说,一阶导数与二阶导数结合的方式能够提高VOCs气相色谱峰识别的干扰能力、识别耗时较短。完成VOCs色谱各种峰识别后基于高斯曲线拟合求取峰面积,最终实现VOCs气相色谱数据的输出与显示。

2 实验分析

为了验证该文研究的气相色谱法监测环境中挥发性有机物的合理性,基于该文方法展开VOCs监测与分析实验。实验采用活性炭吸附空气中的VOCs,检测仪器为氢火焰离子化检测器,色谱柱型号为OV-1毛细管柱,柱流量预设为2.5 mL/min。

2.1 VOCs色谱滤波去噪效果分析

实验过程中采集的VOCs色谱原始信号、基于中位值滤波算法处理后的VOCs色谱信号分别如图2所示。

由图2可知,中位值滤波算法处理后的色谱信号峰的毛刺良好消除,同时消除了峰1中多余的线条,降低了色谱图像误差对后期色谱峰分析的干扰程度。总体来说,中位值滤波算法能够有效去除色谱峰的奇异噪声,使色谱信号更加平滑、清晰。

2.2 VOCs气相色谱峰类型识别与面积计算

分析表2得知,该文方法识别到VOCs样品中存在重叠峰7个、肩峰3个、单峰2个,与实际情况一致;并且精准计算了不同类型峰的面积,数据显示,单峰面积最大、单峰其次、重叠峰面积最小。

3 结论

化工行业生产、汽车尾气排放导致城市环境中挥发性有机物浓度不断增加,严重威胁人类生命安全。基于气相色谱法监测环境挥发性有机物在国内的应用较为普遍,此方法以其高灵敏度、高分析速度获取了领域专家的一致认可。但是挥发性有机物结构复杂、性质多变,增加了气相色谱法分析VOCs浓度等信息的难度。在未来有关气相色谱法监测挥发性有机物的研究中,需要政府加大VOCs监测支持力度,从立法、资金和技术等方面提高VOCs监测水平,最大限度地发挥气相色谱法监测VOCs的优势。

参考文献

[1]李万杰,周凌雁.环境空气中挥发性有机物监测分析方法的研究[J].中国化工贸易,2019, 11(15):88.

[2]林琳.环境中挥发性有机物监测及分析方法[J].环境与发展,2018,144(7):160,163.

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[5]李仕平, 林楚雄, 邱志诚,等. VOCs在线监测系统中气相色谱载气的选择[J].自动化应用, 2018(4):68-69.

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[8]钟睿.环境污染事故中挥发性有机物应急监测方法的研究[J].北方环境,2018, 30(9):126-127.

[9]叶国阳, 徐科军.基于中位值和小波两级滤波的气相色谱分析仪数据预处理方法[J].电子测量与仪器学报, 2015, 29(11):1711-1717.

[10]刘寅, 向峰, 韩新宇,等.昆明中心城区夏秋季大气VOCs的污染特征及来源解析[J].云南大学学报:自然科学版, 2018,40(1):104-112.