mGO 纳米复合材料吸附水中重金属的应用研究现状

李殿鑫，张 鹏，阳亦青，杨军伟

（六盘水师范学院矿业与土木工程学院，贵州六盘水553004）

重金属是矿山废水中的主要污染物， 其可通过地下水和地表水循环，严重威胁人类健康〔1〕，因此，对水中重金属污染的治理是一项十分重要的工作。与传统的治理方法相比，吸附法具有廉价、高效、平稳等优点〔2〕。 然而，在吸附剂分离和重复利用方面存在一定的难度，限制了该方法的应用〔3〕。 应用磁性材料对水进行处理可克服上述缺陷〔4〕。 尖晶石型铁氧体磁性材料及其衍生物具有磁性、化学稳定性和高表面孔隙结构等众多优点，被广泛应用于水处理中〔5〕。 近年来， 氧化石墨烯被证明是一种理想的重金属及染料吸附材料〔6〕。 对其进行合理改性，可以提高其吸附性能〔7〕。 研究表明，采用磁性铁氧体和氧化石墨烯在水热法条件下合成杂化材料〔8〕，既可以增强其吸附效果， 又可达到易于和重金属分离以及重复利用的目的，具有很大的研究潜力。

笔者结合近年来有关磁性氧化石墨烯（mGO）纳米复合材料的研究结果，综述了mGO 的制备、表征，以及其吸附重金属的影响因素、吸附机理等，并对未来研究方向提出了展望， 以期为磁性氧化石墨烯纳米复合材料的制备及其在水中重金属吸附方面的应用研究提供参考。

1 mGO 纳米复合材料的制备

水热法是在160~180 ℃下， 于聚四氟乙烯高压反应釜中进行的合成反应〔9〕，是一种生态友好、经济可行的制备方法，同时是制备磁性纳米复合材料的最佳方法〔10〕。 mGO 合成的水热法可分为2 种，以有机分子为前驱体的水热法和碱性介质水热法。 Mancheng Liu 等〔11〕首 先 通 过 水 热 法 合 成 了 磁 性Fe3O4； 随 后 将制备的磁性粒子在3-氨基丙基三甲氧基硅烷的存在下， 通过静电组装制备了多孔Fe3O4空心微球/氧化石墨烯（GO）复合材料。 研究表明，制备的材料对Cr、Co 具有良好的吸附性能。 超声波化学法可改善吸附剂的分散性，减小材料尺寸，其主要应用于加速水热法合成mGO〔12〕。 T. Szabo 等〔13〕在超声作用下用磁性纳米颗粒和GO 溶液的混合物成功制备了mGOs。

微波合成法可在密封的反应器中产生高压，快速将反应物加热到高温，可加快mGO 纳米复合材料的合成速度〔13〕。 微波合成法制备mGO 的主要优点是mGO 可以选择性地吸收溶剂和金属氧化物之间的高微波能量。 为防止反应过热， 微波合成法制备mGO 的过程需要经过多次循环〔14〕。 首先前驱体溶液通过超声波和磁力搅拌在一段时间内分散； 然后再将浆料置于微波炉中多次循环加热、过滤并干燥。在最近的研究中， 应用微波合成法制备了Mn3O4-rGO和GO-Ni0.4Zn0.4Co0.2Fe2O4等mGO 纳米复合材料〔14〕。此外，马应霞等〔15〕利用反向共同沉淀法制备了P（Stco-MMA）微球表面包覆磁性氧化石墨烯。

2 mGO 纳米复合材料的表征

X 射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外吸收光谱（FTIR）、拉曼光谱（RS）和X 射线光电子能谱分析（XPS）等光谱技术可表征mGO 的形成和结构功能；扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等显微电镜技术可对mGO 表面的形貌、孔隙率和尺寸进行表征；BET 测试法可分析mGO 的比表面积和表面吸附特性；振动样品磁强计（VSM）和磁化强度磁测量系统（MPMS）可测量mGO 的磁性〔10〕。

XRD 主要用于分析mGO 的形成、 结构和结晶性质。 在2θ 为10°~30°范围内的峰强度可表明GO 的形成。通过磁化作用，GO 的结晶性能会随着介孔炭质的增加而降低，GO 峰的初始位置也随之改变。 XRD衍射峰也被用来鉴定mGO 中的Fe 元素。 随着孔隙率的增加，mGO 的尺寸减小， 衍射峰的位置会向较低的范围移动〔16〕。 mGO 的XRD 表征结果见图1〔17〕。

FTIR 是mGO 中铁氧体或磁性材料的主要表征手段〔18〕，其结果显示了功能团和mGO 的形成。 1 100~1 300 cm-1处的峰值和1 400~1 600 cm-1附近的尖峰表明存在mGO 中GO 环氧基的拉伸振动；1 650~1 750 cm-1范围内的吸收峰，以及3 000~3 400 cm-1左右的宽峰表明存在mGO 的羧酸峰；500~600 cm-1处的峰表明尖晶石磁性复合材料为存在M—O 键的四面体或八面体结构〔19〕。

图1 mGO 的XRD 表征结果

RS 是定性鉴别mGO 的重要技术。对于石墨材料存在2 个突出的Raman 峰， 分别在1 350、1 600 cm-1左右，代表D 和G 波段。 其分别表征了sp2和sp3杂化时碳的拉伸振动， 而这2 种杂化可以破坏碳的对称性〔20〕。 通过对GO 的磁化作用，磁性材料和GO间产生了相互作用，改变了D 和G 频带的位置。 例如，镍铁氧体GO 纳米复合材料（GONF）在较低的Raman 位移下显示为D 带（1 310 cm-1）。 这种较低的Raman 位移表明GO 的sp2杂化碳包括羰基、羧基和环氧基，它们参与了GONF 的形成。 镍铁氧体还原GO（rGONF）的sp2（D）和sp3（G）碳均从1 303、1 591 cm-1处移动到较低的范围，表明D 和G 频带碳均参与了rGO 基磁性纳米复合材料的形成。 各谱带的强度比（ID/IG）用于表示产物结构的紊乱程度〔20〕。GONF 和还原的GONF 的ID/IG分别为1.08 和1.094，均大于GO（0.96），表明二者的结构紊乱程度均大于GO。 该结果表明，GO 与NiFe2O4的还原或相互作用，导致在sp2碳骨架中局部出现了sp3缺陷〔21〕。

XPS 可对mGO 的化学成分进行定量和定性表征。 如:700~730 eV 处的键合能峰，代表了磁性材料中的Fe 峰〔20〕。

控制系统是剪板机实现精确高效工作的前提，控制系统的设计在剪板机的设计过程中显得尤为重要。控制系统的控制方式有很多，但是目前比较常用的有单片机和PLC等方式，本文剪板机的控制系统的核心控制方式采用PLC控制。

SEM、TEM 和AFM 等可对纳米复合材料的尺寸和表面形貌进行表征， 这些因素是影响纳米复合材料吸附性能的关键因素〔10，22〕。

BET 测试法可通过吸附-解吸等温线描绘mGO的孔结构和比表面积。 若制备的材料符合H3型或H4型等温线，则mGO 的孔隙率和比表面积较大〔23〕。

VSM 和MPMS 可测试mGO 的磁性。 当mGO 的粒径减小到纳米级时，表现为超顺磁性。 mGO 的超顺磁性可以通过温度依赖性、磁化-温度（MT）曲线来识别。 例如，L. P. Lingamdinne 等〔10〕通过在1 000 Oe磁场下获得的MT 曲线证实了磁性纳米复合材料的超顺磁性。 纳米复合材料的还原增强了mGO 的超顺磁性。 超顺磁性纳米复合材料的MT 曲线、场冷却曲线和零场冷却曲线均随温度的降低呈线性增加〔21〕。图2 为mGO 的VSM 表征结果〔8〕。 其中，曲线为mGO在室温下的磁化曲线；插图为mGO 吸附重金属后通过磁性分离。

图2 mGO 的VSM 表征结果

从图2 可以看出，mGO 纳米复合材料的饱和磁化强度较高，且在吸附重金属后，易于磁性分离。

3 mGO 纳米复合材料吸附重金属的影响因素

3.1 pH

pH 被认为是吸附处理重金属离子的最重要参数，其对吸附剂的表面电荷、金属离子形态、络合和结合位点均有重要影响〔24〕。 零电荷点（PZC）是吸附剂表面净电荷为零时的pH。 当pH 高于PZC 时，吸附剂表面带负电，金属离子与带负电的吸附剂表面产生静电吸引，吸附效果较佳；当pH 低于PZC 时，表面电荷发生中和反应， 对重金属离子的吸附率较低〔25〕。 随着pH 的增加，H+减少，金属离子可以占据更多的吸附位点〔26〕。

然而，pH 对吸附重金属效果的影响十分复杂，并不总是遵循上述机理。金属离子达到最佳去除率的pH 一般不同，如:Cu（Ⅱ）为5，Cd（Ⅱ）为7，Hg（Ⅱ）为6.5，Co（Ⅱ）为6.8，Zn（Ⅱ）为7，Cr（Ⅲ）为3，Ni（Ⅱ）为5.4〔25〕。

pH 对mGO 吸附重金属效果的影响取决于重金属的种类以及功能化材料。大多数研究中，使用有机功能化磁性氧化石墨烯（OFMGO）对重金属进行吸附的最佳pH 在酸性和中性之间。 Y. Yoon 等〔27〕研究了pH 为4~10 时，mGO 对水中As（Ⅴ）的吸附作用。结果表明，当pH<7 时，随着pH 的升高，As（Ⅴ）的去除率降低；当7

3.2 吸附剂用量

3.3 接触时间

通常，随着接触时间的增长，吸附剂对重金属离子的去除率会增加，直至达到吸附平衡〔32〕。吸附剂吸附重金属离子的动力学遵循2 个阶段〔33〕:在吸附过程开始时，大量的活性位点可用于吸附，吸附过程非常快，为快速吸附阶段，该阶段被认为是由外表面吸附控制（具有较多的活性位点）；其次是较慢的吸附阶段，受颗粒内扩散的影响。吸附速率取决于污染物的初始浓度、吸附剂用量和反应条件〔34〕。

Li Zhang 等〔32〕采 用EDTA-2Na 改 性CGO 吸 附处理Cr（Ⅵ），研究发现，在最初的20 min 内吸附量迅速增加，随后以较慢的速率增加，直到60 min 达到平衡；接触时间超过60 min 时，Cr（Ⅵ）的吸附量不再增加。 Donglin Zhao 等〔33〕采用氨基官能化的mGO吸附处理Cr（Ⅵ），结果表明，前50 min 内，吸附较快，达到吸附平衡的时间超过60 min。 这表明，对于相同的重金属离子， 吸附速度会因吸附剂和反应条件的不同而不同。 Jianhua Chen 等〔35〕采用三亚乙基四胺-mGO 复合物吸附处理Cu（Ⅱ），研究表明，随着接触时间的增长，Cu（Ⅱ）吸附量增加。 在开始的70 min 内可观察到吸附剂对Cu（Ⅱ）的快速吸附，然后吸附缓慢，直至250 min 达到吸附平衡。 Limei Cui等〔36〕采用EDTA 功能化mGO 吸附Cu（Ⅱ），在最初的65~70 min 内能达到快速吸附，随后吸附较慢，90 min 后达到平衡。

3.4 温度

温度对吸附重金属的影响取决于吸附过程是吸热还是放热。吸附重金属过程中，通常吸附量随温度的升高而增加，表明吸附具有自发性和吸热性〔24〕。升高温度会增加金属离子在吸附剂外和吸附剂表面的扩散速度〔35〕。

Donglin Zhao 等〔33〕研 究 了 氨 基 官 能 化mGO 在298、308、318 K 时对Cr（Ⅵ）的吸附效果，发现在318 K时吸附量最高，298 K 时吸附量最低。 L. Guo 等〔37〕使用聚多巴胺mGO 吸附As（Ⅲ）和As（Ⅴ），结果表明，随着温度的升高，As（Ⅲ）的吸附容量增大，而As（Ⅴ）的吸附容量减小。 该现象表明，对As（Ⅴ）的吸附是放热过程，而对As（Ⅲ）的吸附是吸热过程。

3.5 重金属离子初始浓度

重金属离子的初始浓度是影响吸附效果的重要因素。 通常，在达到饱和水平之前，由于吸附剂与溶液之间的浓度梯度较大， 吸附量随着重金属离子初始浓度的增加而增大〔24〕。 吸附等温线通常用来反映重金属离子与吸附剂间的相互作用。 在各种吸附等温线中，Langmuir 和Freundlich 等温线被广泛应用于重金属的吸附机理研究。

4 mGO 纳米复合材料在重金属吸附中的应用

近年来， 部分被报道的mGO 基纳米复合材料在重金属离子吸附中的应用情况见表1。

表1 mGO 基纳米复合材料在重金属离子吸附中的应用

4.1 实验室应用研究

近年来， 功能化磁性碳复合材料和磁性有机复合材料多用于贵金属的回收和分离。 由于GO 中含有羧基、环氧基和羟基，其对重金属离子的吸附效果较好。 将磁性复合材料和GO 复合得到的mGO 复合材料，将具有更好的水处理效果。

V. Chandra 等〔45〕通过化学反应研制出平均尺寸为10 nm 的超顺磁性rMGO 复合材料， 该复合材料对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量均大于99.9%。 采用Cu 催化叠氮-炔烃环加成法制备的水溶性mGO 纳米复合材料具有较高的比表面积和超顺磁性， 其对水环境中的Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）具有优异的吸附能力〔46〕。 研究表明，rGO-MnO2复合材料具有良好的吸Hg 性能，该材料的合成是通过rGO-MnO2复合材料内在的还原，合成过程简单、环保性好〔47〕。Xubiao Luo 等〔48〕设 计制备 了Fe3O4-rGO-MnO2复合材料，并将其用于吸附水中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）。 结果表明， 该材料降低了MnO2和Fe3O4的聚集度，吸附位点增加，对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的最大吸附量分别达到14.0、12.2 mg/g。 Mancheng Liu 等〔11〕研究了mGO 对Co（Ⅱ）的吸附，研究表明，Co（Ⅱ）在mGO上的吸附是一个速率限制动力学过程。 在低pH 条件下，Co（Ⅱ）可在吸附剂表面络合；pH 较高时，对Co（Ⅱ）的吸附机理与金属离子和吸附剂的共同沉淀和内表面络合有关。 研究还发现，外来离子对Co（Ⅱ）在mGO 上的吸附有显著影响；Co（Ⅱ）负载的mGO可在外加磁场作用下从水环境中快速分离并重复利用。 P. Bhunia 等〔49〕将FeO 或Fe3O4作为异质基体和rGO 复合，研究表明，由此得到的材料可有效吸附重金属离子。 Hao Wang 等〔50〕进行了rMGO 吸附水体中Cr（Ⅵ）的研究，结果表明，rMGO 对Cr（Ⅵ）具有较好的吸附性能，且吸附过程为放热过程；在低于中性pH 条件下，随着pH 的升高吸附量增加。 Fei Yu 等〔51〕比较了mGO（铁氧化物，干重＞51%）复合材料与单独Fe2O3对水中As 的吸附效果。 结果表明，相比于单独Fe2O3，mGO 复合材料表现出对As 较强的吸附作用。

近期，L. P. Lingamdinne 等〔52〕分别采用多孔反尖晶石复合材料（mGO）、反向多孔rMGO 纳米复合材料和GO 吸附水中的As、Cr 和Pb，结果表明，与GO相比，mGO 和rMGO 纳米复合材料对Cr（Ⅲ）、Pb（Ⅱ）、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附能力显著增强〔26〕。 rMGO 纳米复合材料对所有金属离子的吸附性能均优于mGO纳米复合材料，rMGO 对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）的qmax分别为87.49、126.58 mg/g，对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的qmax分别为106.40、65.78 mg/g，均高于mGO。 mGO 和rMGO可重复使用长达5 次，吸附量不会显著降低。

4.2 工业应用探讨

目前， 针对mGO 纳米复合材料吸附重金属离子的研究仍处于理论研究阶段，工业应用较少。从实验室合成来看，Hummers 法制备GO 的成本约为50元/g，纳米Fe3O4的合成成本约为5 元/g，因此，mGO纳米复合材料的合成成本约为25~40 元/g。 以mGO吸附Cd（Ⅱ）计算（表1），在mGO 投加量为0.05 g/L，Cd（Ⅱ）初始质量浓度为3 mg/L，吸附剂重复使用5次，mGO 纳米复合材料合成成本为30 元/g 的条件下，水处理成本约为3 元/t。 若采用工业化制备的GO（如机械剥离法）和纳米Fe3O4为原料合成mGO 纳米复合材料，并对其进行合理的改性（如还原改性等）以提高其吸附性能，则水处理成本可降到1 元/t 以下。可见，mGO 纳米复合材料在工业水处理中的应用具有经济可行性。

此外， 工业应用上采用mGO 纳米复合材料吸附废水中的重金属离子具有如下优点:（1）mGO 纳米复合材料可和各类重金属离子快速接触并将其吸附，有利于提高工业场地中重金属离子的去除效率；（2）mGO 纳米复合材料具有磁性， 在废水中吸附重金属离子后容易分离；（3）mGO 纳米复合材料由于具有高机械强度、高导热性和无金属杂质，有望应用于电化学法废水处理领域。例如，将氧化石墨烯与碳纳米管互连，可以制备高性能、透明且柔性的电极〔53〕，从而可通过电化学法处理废水中的重金属；（4）mGO纳米复合材料通常可循环再生使用3 次以上〔34〕，可节约企业的材料应用成本。

但在大比表面积石墨烯的应用中，mGO 纳米复合材料存在聚集和重堆积等缺点。 这些缺点主要是由于GO 基纳米材料合成不完善所致， 从而会对吸附性能造成一定程度的影响〔54〕。完善合成工艺，可避免上述缺点。 另有研究称mGO 纳米复合材料具有一定的毒性， 但其毒性的大小以及对环境的影响目前尚不明确。 由于用于废水处理中的mGO 浓度较低（通常低于3 g/L），加之可磁性分离，因此其毒性可忽略不计。 综上，mGO 纳米复合材料在废水重金属的吸附处理领域具有非常好的工业应用前景。

5 结论和展望

磁性氧化石墨烯纳米复合材料具有合成工艺简单、成本低、吸附效率高、稳定性好、易于和重金属分离并可重复利用等优点， 是一种较为理想的吸附材料。然而，在制备和应用上仍需要从如下几个方面进行研究:

（1）选择合适的无机基团、有机基团、生物材料对mGO 进行改性， 以得到吸附效率和吸附能力更高的mGO 纳米复合材料。

（2）在表征手段上，将更先进的表征方法应用到吸附前后吸附剂的表征中， 从而更深层次地研究吸附机理。

（3）在吸附等温线、热力学和动力学研究方面，可以尝试优化并使用更合理的新模型，使吸附机理的研究更加深入透彻。

（4）在吸附剂与重金属分离以及吸附剂的重复使用方面，还可以进行更为深入的研究。

（5）优化mGO 纳米复合材料的合成工艺，从而降低材料自身的缺陷。

（6）针对mGO 纳米复合材料吸附重金属的研究， 应该从选择性吸附某种重金属和可吸附多种重金属2 个方面展开研究， 从而拓宽其在工业领域中的应用范围。