谈谈标准样品在环境监测中的应用

陆连忠 王培良

摘 要：标准样品由于具有特定的内涵并能起到量值传递和溯源的作用，因此它被广泛应用于环境监测中的仪器校准、评价环境监测中的监测方法、确定材料特性值和质量保证工作。我中心在标准样品的应用过程中，已经取得了很多好的经验和成功的作法，为环境监测质量管理提供了大量的准确可靠的有效数据，先后多次圆满地完成了省级计量认证、计量复核工作;也先后多次圆满地完成了省级、国家级、多项目的环境监测实验室能力验证工作;并且先后多次圆满地完成了省级、国家级、多项目的环境监测实验室质量保证工作。为此，我中心每年都要购进大批量的标准样品用于环境监测分析。本文就以标准样品在环境监测中的应用方面谈几点认识。

关键词：样品应用;样品校准;样品使用样;品研发与验证;样品特价值

中图分类号：X830.5 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2020）10-0030-02

1 标准样品在环境监测质量保证中的应用

1.1 用标准样品进行环境监测实验室质量控制

这主要是在样品分析测试时，批内插入标准样品进行环境监测实验室质量控制，也有用标准样品绘制质量控制图的方法进行环境监测实验室质量控制的。批内插入标准样品进行环境监测实验室质量控制，包括密码批内插入标准样品和明码批内插入标准样品两种。在同等的条件下进行分析测试，如果这批样品中插入的标准样品与给定的标准样品的保证值（A±U）相符合，那么待测样品的分析数据无疑是可靠的。否则，这批样品的数据应当进行复测，并且进一步地分析，寻找原因。

密碼批内插入标准样品同时测试的方法，最能直观科学地控制本批样品的环境监测分析质量，最大限度地排除了主观因素的影响，避免了可能出现的分析数据的牵强附会，同时监测分析者的技术责任心以及熟练程度进一步得到提高，从而保证数据的可靠性和可比性。一旦发生质量问题，也便于查找原因和重监。目前我中心室内质量控制主要是靠密码批内插入标准样品的方法。

明码批内插入标准样品是对密码批内插入标准样品的进一步补充和完善。因为是明码，分析监测人员可能通过该标准样品的分析结果及时了解自己本批流程的整个质量状况，并有利于监测分析人员寻找质量原因和提高监测分析技能。但只进行明码批内插入标准样品的质量控制方法，对于责任心不强的监测分析人员来说，会增加主观因素的影响，会使分析结果的可靠性降低。明码与密码批内插入标准样品同时使用，这样能够互为补充，既排除了主观因素的影响，也能够克服客观条件的的影响，可成为最佳的质量控制方法。

使用标准样品质量控制图的方式进行质量控制，只能把数据质量控制在某一特定范围内，而数据质量的高低，它本身无法控制。这说明质量控制图有它的局限性。我中心监测实验室曾使用自制标准溶液做质量控制图用于质量控制，明显地提高了环境监测数据的质量和环境监测实验室的管理水平。在环境监测管理中，为控制环境监测验室的某些项目的质量趋势，使用质量控制图这种质量控制方法还是方便和有效的。但在日常某一批样品的监测分析中，监测分析人员使用标准样品做质量控制图来进行质量控制，除了质量控制图本身的局限性外，还会因消耗较多的标准样品使环境监测的成本增加。因此，在日常实际样品的监测分析中，监测分析人员不宜使用质量控制图来进行质量控制[1]。

1.2 用标准样品进行环境监测实验室质量控制

这应包括两个方面的内容：第一是发放统一的标准样品（或比对定值的标准参考溶液），对环境监测分析人员进行考核，以提高环境监测分析人员的精密度和准确度。第二是实验室标准溶液与标准样品的比对实验，以消除实验室间的系统误差。其方法是向所属的环境监测实验室发放统一的标准样品或者比对定值的标准参考溶液（A），与各实验室的等配制浓度的标准溶液（B）同时测定（n次），分析结果经统计计算后做t检验，看这两种溶液是否存在系统误差。如果无系统误差，则说明实验室间不存在系统误差。如果有系统误差，应寻找原因，分析具体实际情况，加以消除，重新进行测定分析。比对定值的标准参考溶液可以自己使用，也可以发放给所属的环境监测实验室使用。

2 标准样品用于仪器校准

环境监测实验室所用仪器设备，按照我国计量法规定的要求被列入强制检定目录的，有关计量部门都要进行周期性强制检定。在进行检定（或者校正）时，使用相应的标准样品。但有些实验室常用仪器，在检定周期之内，为保证测定的准确性，仍需要使用标准样品进行定期校准。例如pH计、电导仪等，在使用一定时间后，可用标准样品做等精度试验。我中心已把某些仪器的自校工作制度化、规范化、常态化，但应继续进一步扩大和加强。利用标准样品的量值传递和溯源作用，进一步提高环境监测实验室分析测试的质控水平。

3 标准样品当标准溶液使用

环境监测实验室大部分项目的分析测试需要配制标准溶液。但由于各实验室使用的试剂纯度、容器与称量仪器的可靠性及操作者技术的熟练程度不同，可能会影响测定结果的可靠性。如果用标准样品来代替标准溶液，使同一实验室不同操作者或不同实验室之间的分析结果建立在一个共同的基础上，这样就消除了因标准溶液的不一致而引起的系统误差，提高了工作效率。标准样品可以当标准溶液使用，但不能完全用标准样品代替标准溶液。那样做会增加分析人员的依赖性，也不利于技术操作水平的提高，同时增加分析成本。在特殊情况下，也可以用标准样品当标准溶液使用。第一，上级业务部门对下级业务部门的考核或对本部门业务人员的考核;第二，不同分析人员或不同单位之间对标准溶液有争议时;第三，配制标准溶液的标准或基准物质难以买到等等[2]。

4 标准样品用于环境监测新方法的研究开发和验证

研究开发或改进的分析测试方法是否准确可靠，应使用标准样品对这些方法的特性参数（灵敏度、检出限、精密度、准确度及抗干扰能力等）进行验证，就可以作出正确的评估。目前，环境中某些有害物质的的测定，由于没有标准样品，不能进行分析测试方法的研究开发。

目前，由于我中心人员水平和设备条件等有限，研究开发和改进分析测试方法的工作较少，主要是参加总站和省站组织的部分新方法的验证工作，较多的则是利用标准样品和实际样品做国家、省站统一方法和标准方法在环境监测实验室中的适应性实验，例如在接受新方法、新项目所做的偏性分析实验、方法对照实验等。

5 用标准样品确定材料特性值

在环境监测实验室分析中，除质量保证部门使用标准样品进行质量控制外，分析人员还可以利用标准样品进行自我控制，以准确确定样品或材料的特性值。

5.1 评价分析数据的准确度

在做实际样品分析时，样品和标准样品平行做比对分析。经比对分析，如果标准样品的结果与保证值（A±U）相一致，则实际样品的结果可靠，认为无系统误差。否则，测定结果不可靠，应寻找原因，按照要求，重新分析测定。但是，也不能否定有过失误差或异常干扰因素的影响，也不能排除主观倾向性的影响，由此引起的分析结果差异，应当引起足够的重视且应认真解决。

5.2 用标准样品监视并校正连续测定过程中的数据漂移

使用仪器连续测定大批量样品時，由于各种因素可能影响仪器的稳定性，进而信号或读数可能发生漂移，有时难以分辨是被测对象发生变化还是仪器示值发生漂移。因此，为提高数据测定的可靠性，应使用一个或多个标准样品作为控制标准，在连续测定中以一定间隔重复测定标准样品用以监视和校正可能出现的数据漂移。例如气象色谱、原子吸收和离子色谱分析等。但除大型环境本底或背景调查外，难有大批量样品集中分析。

5.3 用标准样品作监控标准

当被测样品稀少贵重或者特殊原因要求迅速提供分析结果，又往往不能进行重复测定时，就需要依赖标准样品作为监控标准。最好使用多个标准样品与待测样品同时测定以达到严格监控的目的，确保结果准确无误。污染事故性样品测定是环境监测实验室分析中常遇到的，而稀少贵重的样品难以进入普通环境监测实验室。当发生污染事故，特别是发生危害人体生命健康的重大恶性污染事故，环境监测实验室必须迅速准确地提供出环境污染事故监测数据。这时，环境样品采集的时效性非常强而且难于保存，往往不能进行重复测定。这就需要使用多个标准样品与待测样品同时测定，以达到严格监控的目的。

5.4 用标准样品作为技术仲裁的依据

在污染监测实验室分析中，具有对污染责任的一方污染和被污染的一方，往往因分析结果不一致而发生争执，这就需要第三者进行监测分析技术仲裁。环境监测实验室做技术仲裁分析时，需要用一个标准样品与实际样品同时分析测定，以确保技术仲裁分析数据的客观正确性。我中心每年都遇到若干例环境污染技术仲裁分析，也积累了不少的经验，标准样品的使用，更是增加了技术仲裁分析数据的客观正确性[3]。

由此可见，标准样品在环境监测实验室分析中的应用越来越广泛和深入。由于标准样品能被用来校准仪器、评价测量方法、确定材料特性值和质量保证工作，起到量值传递和溯源作用，已成为环境监测实验室分析测试强有力的技术支持和不可缺少的物质基础。因此，实验室分析测试的所有重要环节，能使用标准样品的都应正确地使用，以确保测试结果的准确一致。

但标准样品的使用中，应注意选择与待测样品的类型、浓度水平和准确度水平相一致或相匹配的标准样品，才能起到应有的作用。所谓样品类型（或基体）一致，是待测水样，就应该选择水质标准样品;是土壤样品，就应该选择土壤标准样品;所谓浓度水平相一致，就是选择与待测样品浓度相近的标准样品。如果是用标准样品评价测量方法，就应该选择浓度水平接近上限与下限的两个标准样品，如果是用标准样品校准仪器，则应该选择浓度在仪器的测量范围内一个或几个标准样品;所谓准确度水平相匹配，据有关资料介绍，应该选择准确度比被测样品预期达到的准确度一般高3倍～10倍的标准样品。由此可见，使用标准样品也存在一定的局限性。

参考文献

[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京：中国环境科学出版社出版，2002.

[2] 国家环境保护局.环境监测技术规范《第一册地表水和废水部分》[M].北京：中国环境科学出版社，1986.

[3] 中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M].第二版.北京：化学工业出版社出版，1994.