论石墨烯与新型烟草滤棒的研究与应用

熊大双 黄利平 李立新 张俊 陈朝阳

关键词：聚烯烃  改变性能  石墨烯   复合材料   吸热降温

摘要：聚烯烃由于价廉、易加工成型和综合性能优良等特点，在生活与工业中广泛应用。然而聚烯烃在性能上仍存在一些不足，比如强度低、尺寸稳定性差及不能满足抗静电等功能性应用。为了改善聚烯烃的性能、拓宽其应用范围，需对其改性。石墨烯作为新型的二维碳材料，具有优异的力学、电学、热学等性能，将其用来改性聚烯烃具有较大的应用价值。

目前的研究主要是以改性石墨烯为填料通过溶融共混法对聚烯烃进行改性，存在诸多缺点，如改性过程繁琐、不环保及不适合大规模生产等。因此本论文以石墨烯与聚烯烃的复合方法作为切入点。本论文以机械剥离制备的少数层石墨烯为填料、高密度聚乙烯为聚烯烃基体，在熔融共混法的基础上，探究石墨烯与聚烯烃的复合方法及其对聚烯烃的改性效果。

复合方法制备的粒状复合材料注塑成型并进行力学性能测试。复合材料的拉伸性能和弯曲性能得到改善。其中乙醇介质共混-熔融共混法的改性效果最好，这归因于石墨烯较好的分散均匀性及石墨烯与HDPE基体间较强的界面相互作用。复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量分别提高4.9%和28.2%，彎曲强度和弯曲模量分别提高16.4%和27.8%。但复合材料的韧性随石墨烯含量的增加逐渐下降，其中乙醇介质共混-熔融共混制备的复合材料韧性降幅最小。

石墨烯与高密度聚乙烯的复合方法，以高密度聚乙烯（HDPE） 颗粒与石墨烯粉末为原料，通过熔融共混制备 HDPE/石墨烯复合材料。石墨烯与高密度聚乙烯的复合后注塑成型，进行多元复合成滤棒，当烟气通过该物体达到吸热降温。

一、石墨烯简介

石墨烯作为一种新型的二维纳米碳材料，不仅在理论研究上受到广泛关注，诸多优异的性能掀起了各行各业界的研究热潮。石墨烯是碳原子紧密堆积形成的 单层的二维蜂窝状晶格材料，是其他维度碳材料的基本组成单元。对吸热降温等特性是其他材料无法比拟的。该材料应用在新型烟草滤棒中，考虑吸热降温效率、以及安全和品质问题，通过该系列的实验研究，筛选出1-2种有效的吸热形态，研究匹配滤棒生产工艺。由于石墨烯具有优异的物理、化学性能使其成为目前材料领域的研究热点。

二、石墨烯的性能

石墨烯作为一种室温下稳定存在的新型二维碳材料，受到诸多研究人员的关注和重视。研究发现，石墨烯具有许多独特优异的性能，蕴藏着巨大的应用前景。

力学性能：

石墨烯结构中碳原子间相互作用较强，碳原子以六元环稳定结构存在于石墨烯平面内，从而使得石墨烯力学性能优异。Lee等[33]利用AFM纳米压痕方法测量了悬浮于纳米孔表面的单层石墨烯薄膜的力学性能，分析实验数据得知单层石墨烯的杨氏模量为1 TPa，本征强度为130 GPa，结果与理论值吻合且印证了石墨烯是目前已知最坚硬的材料。此外Lee等[34]对双层、三层石墨烯的力学性能也进行了测试，其中双层石墨烯的断裂强度和弹性模量分别为126 GPa和1.04 TPa，三层石墨烯的断裂强度和模量分别为101 GPa和0.98 TPa。

电学性能：

石墨烯的电学性能最受研究者们关注，有望成为优良的导体材料。石墨烯结构中，载流子是无质量的迪克拉费米子，其迁移速率非常高。在理想状态下，石墨烯具有非常高的载流子迁移率，其中自由悬浮石墨烯的载流子迁移率超过2×105 cm2/（V·s）[35，36]。

对于沉积在基底（如SiO2/Si）上石墨烯来说，载流子迁移率出现明显下降，传输过程收到散射影响，载流子迁移率仅在1000-20000 cm2/（V·s），其中迁移率较低的样品主要是收到长程散射的影响[37]。

热学性能：

在固体材料中，热量是通过声子（即晶格振动）和自由电子传输的，材料的热导率取决于声子和电子的贡献之和。在金属材料中自由载流子浓度较大，电子导热的贡献占主导地位。而在碳材料中，热传导由声子导热主导，这是由于较强的共价sp2杂化作用使得通过晶格振动传热更有效。

Balandin等[38]首次研究了悬浮单层石墨烯（suspended single-layer graphene）的热传导，采用非接触式光学技术测试发现石墨烯表现出非常高的室温热导率，约为4840-5300 W/（m·K），在热传导性能上胜过碳纳米管[39，40]和金刚石[41]。由此可见悬浮石墨烯的热导率测试值接近石墨烯的理论值，有望解决纳米电子器件的散热问题，但在实际应用中石墨烯与基底的接触会影响石墨烯的热传导性能。Seol等[42]将单层石墨烯负载在非晶SiO2基底上，测得石墨烯的室温热导率约为600 W/（m·K），远小于悬浮单层石墨烯但仍超过大部分金属如铜（400 W·m-1·K-1），这是由界面处声子耗散和强烈的界面散射所致。以上为单层石墨烯的热传导性能，对于多层石墨烯而言，其热导率随层数增加而逐渐减小。Ghosh等[43]通过基于显微拉曼光谱的稳态光学技术测量了少数层悬浮石墨烯的热导率，数据表明石墨烯层数由2增加到4时，其室温热导率由～2800 W/（m·K）减小至～1300 W/（m·K），并且随着层数继续增加其热传导性质接近块状石墨。

其它性能：

石墨烯除了优异的力学、电学和热学性能外，还具有其他独特的性能。单层石墨烯几乎是透明的，不透明度仅为2.3%且与波长无关，并且石墨烯薄膜的不透明度随着石墨烯层数每增加一层而增大约2.3%[44]。单层石墨烯的比表面积理论上约为2675 m2/g[45]，BET测试多层石墨烯的比表面积处在270-1550 m2/g范围内甚至与单层石墨烯一致[46]。

三、石墨烯的应用：

石墨烯诸多优异的性能使其在电子器件、传感器、储能及复合材料等领域具有广阔的应用前景。

石墨烯具有独特的电子结构和优异的电学性能，有望成为可广泛应用的电子器件材料。

石墨烯具有较大的比表面积，且电导率随其表面吸附量变化明显，有望成为制备传感器的理想材料。

石墨烯巨大的比表面积赋予其较高的储能空间。

石墨烯具有优异的电学性能、较高的杨氏模量和巨大的比表面积，在锂离子电池和超级电容器的电极材料领域能发挥一定的优势，具有良好的循环性能和高倍率充放电性能。测试表明其导电性、热稳定性和力学性能均十分优。

目前研究较多的为聚合物/石墨烯复合材料，主要由石墨烯填充聚合物、聚合物功能化石墨烯制备而来。石墨烯也可与无机纳米粒子复合，有望广泛应用于催化、吸附等领域，是吸附净化领域比较理想的材料。

四、聚烯烃性能改变方法

聚烯烃常用的改性方法主要有接枝改性、交联改性、共混改性和填充改性。目前研究最多的是填充改性，即复合改性，通过在聚烯烃基体中加入无机粒子、纤维和纳米材料等填料，从而提高聚烯烃的力学、热学等性能，并赋予其它新的功能，如阻隔、抗静电等。

目前研究中石墨烯改性聚烯烃采用较多的方法是溶液共混法（聚烯烃溶解），归因于此法制備的复合材料中石墨烯分散均匀性好。但此方法需消耗大量有机溶剂，需溶解聚合物、去除溶剂且不环保，更不适合大规模生产走向市场工业化。此外研究人员为了改善石墨烯与聚烯烃的结合作用，常预先对石墨烯进行化学改性或对氧化石墨烯化学改性并还原，不仅化学改性过程较繁琐，而且改性石墨烯及化学还原氧化石墨烯在熔融共混过程中受热易分解[65]，从而影响复合材料的性能。

石墨烯是一种新型碳材料，自身独特的二维结构赋予其更优异的力学、电学、热学等性能，理论上将其应用于改性聚烯烃会具有更明显的效果。Kim等[111]分别采用熔融法和溶液法将热还原氧化石墨烯（TRGO）与LLDPE、改性LLDPE共混，结果表明TRGO能够很好地分散在改性LLDPE基体中，但在LLDPE基体中出现相分离，TEM结果显示溶液共混法TRGO在基体中的分散均匀性优于熔融共混法，此外溶液共混法制备的改性LLDPE/TRGO复合材料的拉伸弹性模量提高幅度最大。Achaby等[112]通过熔融共混法分别制备了HDPE/GNs和HDPE/MWCNTs纳米复合材料，结果显示增强效果取决于碳基填料的形状和尺寸，相同含量填充下GNs对复合材料热性能和拉伸性能的改善程度优于MWCNTs，这归因于石墨烯巨大的比表面积和二维平面结构增强了其与高分子链的机械锁合并且扩大了聚合物与石墨烯界面的相间区域。Milani等[113]利用原位聚合制备了等规聚丙烯/石墨烯（GNS）复合材料，TEM结果显示GNS在iPP基体中分散性较好，复合材料的热稳定性得到提高（热降解温度提高20 ℃），但熔融温度和结晶度变化不大，此外复合材料拉伸强度和弹性模量的最大增幅分别达到25%和50%。

为了改善石墨烯在聚烯烃基体中的分散均匀性从而提高改性效果，可先对石墨烯进行改性再与聚烯烃复合。Kuila等[114]首先利用亲核加成制备了十二胺改性石墨烯（DA-G），随后采用溶液共混法将其与LLDPE复合，研究发现LLDPE/DA-G的渗流阈值为3 wt%，并且3 wt%的DA-G使复合材料的拉伸强度提高了46%、起始热分解温度增大了约40 ℃。Yun等[115]研究了烷基氧化石墨烯（AGO）对PP树脂的增强效果，复合材料的热降解温度、再结晶温度和杨氏模量均随AGO含量的增加逐渐增大，AGO含量为1 wt%时热降解温度提高33℃，此外添加0.1 wt%的AGO使复合材料的杨氏模量提高了70%。

综合上述现状可知，石墨烯的改性、石墨烯与聚烯烃的复合方法直接关系到复合材料的性能。由于石墨烯改性的繁琐及局限性，因此本论文从石墨烯与聚烯烃的复合方法作为切入点。本论文以机械剥离制备的少数层石墨烯为填料，高密度聚乙烯（HDPE）为聚烯烃基体，在熔融共混法的基础上，探究石墨烯与聚烯烃的复合方法及其对聚烯烃的改性效果。本论文采用熔融共混法制备了高密度聚乙烯/石墨烯复合材料，通过测试与表征研究了复合方法和石墨烯含量对复合材料的导电、力学等性能的改性效果。通过参数对比，高密度聚乙烯/石墨烯复合材料对新型滤棒段具有高效吸热降温作用。

五、石墨烯与高密度聚乙烯的复合方法

高密度聚乙烯与石墨烯复合材料流程图

此方法是以HDPE颗粒与石墨烯粉末为原料，通过熔融共混制备HDPE/石墨烯复合材料。

具体步骤如下：

（1）将高密度聚乙烯（HDPE）颗粒、石墨烯等置于80℃真空干燥箱干燥12 h。

（2）按配比称取HDPE颗粒与石墨烯，预混合均匀后加入密炼机中熔融共混（温度200 ℃，时间15 min）。将密炼得到的HDPE/石墨烯复合材料破碎造粒，用以制备导电性能测试试样（即熔融共混-模压成型），其中石墨烯含量分别为2 wt%、3 wt%、4 wt%、6 wt%、8 wt%、10 wt%和12 wt%。

（3）按配比称取HDPE颗粒与石墨烯，预混合均匀后加入密炼机中熔融共混（温度200 ℃，时间15 min）。将密炼得到的HDPE/石墨烯复合材料破碎造粒，作为母料。两种母料石墨烯含量分别为4 wt%和1 wt%。按配比称取HDPE颗粒与4 wt%石墨烯含量的粒状母料，预混合均匀后加入到挤出机中熔融共混，制得HDPE/石墨烯复合材料，并切粒用以制备力学性能测试试样，其中石墨烯含量分别为1 wt%、2 wt%和3 wt%。按配比称取HDPE颗粒与1 wt%石墨烯含量的粒状母料，预混合均匀后加入到挤出机中进行熔融共混，制得HDPE/石墨烯复合材料，并切粒用以制备力学性能测试试样，其中石墨烯含量分别为0.01 wt%、0.03 wt%、0.05 wt%、0.075 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%和0.75 wt%。

石墨烯与高密度聚乙烯的复合后注塑成型，进行多元复合成滤棒，当烟气通过该复合材料时达到吸热降温。

六、小结

本论文从石墨烯与聚烯烃的复合方法作为切入点。探究石墨烯与聚烯烃的复合方法及其对聚烯烃的改性效果。为了改善石墨烯在聚合物基体中的分散均匀性、石墨烯与聚合物基体间的界面结合强度，本论文针对最基本的熔融共混复合方法，采用非原料改性的方法进行优化改进。石墨烯复合材料，通过测试与表征研究了复合方法和石墨烯含量对复合材料的降温性能的改性效果。

通过研究发现：采用非原料改性方法，通过设计不同复合方法能达到改性聚烯烃的目的，聚烯烃的力学性能有一定程度的提高，并被赋予抗静电或导电降温等新功能。若在此基础上，选取品质相对较好的原料、共混效果较好的工业设备等，有希望进一步提高聚烯烃的综合性能，进一步提高降温性能，同时实现大规模生产。

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