铅冶炼烟化炉冲渣水中铊的脱除研究

李波，邵朱强，童成业

（1.河南豫光金铅股份有限公司，河南 济源 459000；2.中国有色金属工业协会，北京 100089）

铊作为高度分散的稀有金属元素，广泛存在于自然界中，一般伴生于铅锌矿中[1]。火法冶炼铅的过程中，铊随铅氧化进入到氧化炉，由于铊的氧化物、硫化物等化合物易挥发，大部分铊经电收尘后形成烟灰进行资源的综合回收利用，但有极少量的铊随铅经还原炉后进入到烟化炉，部分存在于烟化炉的弃渣中，烟化炉弃渣水淬过程形成的冲渣水会将固体可溶性的铊带入到水体中。铊作为一种剧毒重金属元素，易溶解于硫酸和硝酸，铊及其化合物对生物体产生诱变和致癌的几率远大于铅、砷、镉等其他重金属元素[2]。此外，含铊的水体会对环境造成较大危害，因此需对水体中的铊进行脱除处理降低水中铊含量满足相关标准[3]。水体中的铊尤其是一价铊在酸碱条件下都可以存在，且为主要存在形式，而三价铊只有在强酸条件下才能够稳定存在，因此可以利用强氧化剂将一价铊氧化成三价铊使之沉淀，利用絮凝剂增强絮凝沉底效果[4]。本文采用高锰酸钾氧化结合聚合硫酸铁絮凝方法对某铅冶炼企业的烟化炉冲渣水中的铊进行了脱除研究。

1 试验部分

1.1 试剂与设备

本文所用试剂主要有分析纯氢氧化钠（NaOH），国药集团；分析纯高锰酸钾（KMnO4）（9.8mg/ml），国药集团；工业级聚合硫酸铁（PFS），水厂提供；铊标准储备液，国家标物中心。

主要设备：ICP-OES Avio 500、搅拌器、量筒、烧杯、PH计等。

1.2 烟化炉弃渣成分

取某铅冶炼企业烟化炉产生的弃渣进行化验分析，主要成份见表1，从表1可以看出，烟化炉弃渣中主要以Fe、Si和Ca的氧化物为主，Pb和Zn的含量极低，Tl未检测出。

表1 烟化炉弃渣成分表

1.3 烟化炉弃渣冲渣水成分

取烟化炉的弃渣冲渣水进行化验分析，主要成份见表2，从表2可以看出，冲渣水中Pb、Zn及Fe的浓度较高，Tl的浓度达到了19ug/L，这已高于《GB 3838-2002地表水环境质量标准》铊标准限值，规定中集中式生活饮用水地表水源地中Tl含量不能超过0.1ug/L，因此需进行Tl的脱除处理。

表2 烟化炉弃渣冲渣水成分表

1.4 试验原理

烟化炉产出的弃渣经水冲降温后进行渣水分离，冲渣水中含有少量的铊，经PH计检测水质PH为6.7，呈弱酸性。正一价的铊能够在酸性和碱性条件下稳定存在，正三价铊只能在强酸条件下稳定存在，根据铊的溶解性可以判断冲渣水中铊基本以正一价形态存在。可以通过调整冲渣水的PH呈碱性后利用强氧化剂将一价铊（Tl+）氧化成三价铊（Tl3+）后，结合水中大量的氢氧根离子（OH-）形成Tl(OH)3。而Tl(OH)3的溶解度极小，利用聚合硫酸铁的沉降作用提升铊的沉降效果，以实现铊的沉淀分离。

常用的强氧化剂主要有次氯酸钠（NaClO）、二氧化氯（ClO2）、双氧水（H2O2）及高锰酸钾（KMnO4）[5-6]，次氯酸钠脱除铊效率虽然较高，但对水体的PH值要求高。二氧化氯由于是气体，存在使用过程逃逸生成氯气等有害物质，存在使用风险。双氧水氧化铊后自分解为水，但其氧化性只有在酸性条件下才最强，碱性条件下氧化铊的效率极低。高锰酸钾在酸性和碱性条件下都可以体现其较强的氧化性，此外可作为良好的消毒剂进行水体消毒，在水质净化及废水处理领域应用广泛，因此本试验采用高锰酸钾作为铊的氧化剂。

1.5 试验方法

本试验取用烟化炉弃渣的冲渣水0.5L，加入配置好的NaOH溶液搅拌调节PH值至8-9，然后加入高锰酸钾溶液氧化沉淀，搅拌10min后加入聚合硫酸铁絮凝沉降，静置过滤，取上清液进行Tl浓度的检测分析。

2 结果讨论

试验分别加入不同量的KMnO4和PFS进行Tl的脱除试验，具体结果见表3：

表3 不同KMnO4和PFS加入量的除Tl试验结果

由表3可知，1号试验为冲渣水在未进行任何处理条件下的样品，Tl的原始浓度为19ug/L，2号试验是加入NaOH溶液调节PH至8-9后，加入2.4ml的KMnO4和1ml的PFS进行除Tl试验，反应结束后测定PH值为6，此时溶液颜色呈现深红色，这可能是由于KMnO4加入过量导致，经测定Tl浓度为0.96ug/L。为进一步提高Tl的脱除率，在2号试验基础上，3号试验降低了PFS加入量，提高PH值，当PFS加入量减少到0.5ml时，Tl的浓度为0.07ug/L，这已满足地表水中Tl浓度标准。为进一步降低试验成本，在3号试验基础上降低了KMnO4的加入量，分别进行了4号试验和5号试验，从表3中可以看出，随着KMnO4的加入量减少，PH值在上升，溶液的颜色也逐渐变浅，经检测4号和5号试验样的Tl浓度降低了至0.06ug/L。2-5号试验样加入KMnO4后溶液颜色发生不同程度的变红，为保证溶液颜色呈现无色，采用了活性炭对溶液进行吸附过滤实现了脱色处理。

3 结论

1）通过调整KMnO4和PFS用量，可以有效除去冲渣水中的Tl浓度，可以看出当加入1.2ml或1.8ml的KMnO4溶液和0.5mlPFS可将Tl浓度降低至0.06ug/L，这已达到国家地表水中Tl浓度小于0.1ug/L的要求；

2）试验2-5号样的PH值在中性左右，对后续水处理不会有太大影响，可以有效减少酸碱回调工序，降低后续水处理成本；

3）从试验结果及成本考虑应选择加入1.2ml的KMnO4溶液和0.5ml的PFS，可以降低Tl浓度小于0.1ug/L；

4）KMnO4的加入可导致水质颜色变红，可采用活性炭对除铊后液进行吸附脱色处理。