盐离子对羟基磷灰石吸附镍离子的影响

朱璐莎 金伟星 王丛洁 陈英

【摘要】以贻贝壳为主要原料，通过两种不同的方法制备了羟基磷灰石。采用XRD，SEM，EDS，FT-IR等表征手段对两种羟基磷灰石样品进行表征，考察了滨海盐土中的主要盐离子Na+，Ca2+，Mg2+，K+对羟基磷灰石吸附模拟废液中Ni2+的影响，比较了两种羟基磷灰石对模拟废液中Ni”的吸附脱除效。研究表明，用贻贝壳可以制备出性能优良的羟基磷灰石粉体，Na+，Ca2+，Mg2+，K+的存在会对羟基磷灰石吸附Ni2+造成较大的影响，吸附效果会明显下降，其中，Na2+对羟基磷灰石吸附脱除Ni2+的影响最小，其次是K+和Mg2+，Ca2+造成的影响最大。

【关键词】羟基磷灰石;贻贝壳;滨海盐土;土壤污染;镍离子

【中图分类号】0647.

【文献标识码】A

当下社会，土壤污染备受关注，其中，土壤重金属污染是最严峻的环境问题之一，土壤重金属污染治理越来越受到研究者的关注，但是目前主要报道的是Cd、Zn、Cu、 Pb等常见金属对土壤的污染，对Ni污染土壤治理的研究少有报道。镍常被用于不锈钢制造、电镀、电池等领域，在工业上的排放量被严格控制。重金属污染土壤修复技术包括电化学修复、化学固化、淋洗修复、植物修复等技术，其中淋洗修复凭借其良好的修复效果及修复周期短等優点被广泛应用。淋洗修复技术是把土壤中的污染物转移至淋洗液中，所以淋洗液的处理显得尤为重要。目前，对于含镍废水的处理方法主要有离子交换法、化学沉淀法、吸附法、膜分离技术及生物法等，其中吸附法具有操作简单、净化作用明显、效率高等优点，被普遍应用于处理重金属废水污染。羟基磷灰石（HAP，化学式为Caio（PO4）6（OH）：）因其成本低、热稳定性好以及极不溶于水等特性，利用其携带的Ca2+与重金属离子进行离子交换，在吸附废水中重金属离子上发挥着重要的作用。I.Mobasherpour等用（NH4） 2HPO4和Ca （NO3）2.4H2O为主要原料制备了纳米HAP，通过一系列实验得到，常温下纳米HAP在5分钟时将Ni2+浓度由80mg/L降低到5lmg/L，是脱除水溶液中Ni“的有效吸附剂。Xia X等以贝壳为原材料制备HAP并进行Sr2+的吸附实验，研究发现，在313.15K条件下，Sr2+的最大吸附容量和吸附去除效率分别为45.36mg/g和98.94%。

目前，人们对HAP主要是研究其对重金属离子的吸附效果，其他盐离子对其吸附效果产生的影响考虑的较少。舟山地区不仅船舶制造业和电镀企业比较密集，而且临海，使得土壤在受到镍污染的同时，土壤中盐离子的含量较高，因此研究盐离子对HAP吸附土壤淋洗液中Ni2的影响十分有必要。本文以贻贝壳为原料（贻贝：舟山海域常见的双壳类软体动物，当地的传统菜肴，每年都会产生大量的废弃贝壳），通过两种不同的沉淀方法制备HAP，比较了两种方法下制备的HAP对模拟废液中Ni2+的吸附脱除效果，考察了滨海盐土中主要的盐离子Na+，Ca2+，Mg2+，K+对HAP吸附模拟废液中Ni2+的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

研磨过的贻贝壳，磷酸、氢氧化钾、氢氧化钙、冰醋酸、25%氨水、磷酸二氢铵、六水合硝酸镍等均为分析纯，均来自于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 羟基磷灰石吸附剂的制备

用贻贝壳制备HAP采用了两种方法，用磷酸作为溶剂的命名为HAP-1，用冰醋酸作为溶剂的则命名为HAP-2。HAP-1的制备参考文献，进行适当修改，即在2.5g贻贝壳粉末中先后加入lOOml蒸馏水和过量磷酸反应。待不产生气泡后，过滤。向滤液中加入KOH溶液调至PH=9，过滤得到半成品CaHPO;。向过滤所得半成品中加入用蒸馏水调成糊状的Ca（OH）2乳浊液，再用10%KOH溶液调至pH=10。在80℃水浴锅中热处理24小时。过滤后，用5%NH4NO，洗涤至中性，60℃干燥6小时得到HAP-1。HAP-2的制备参考文献，进行适当修改，即以59贻贝壳粉末为原料，加入50ml蒸馏水，缓慢加入lOml冰醋酸反应，过滤后用氨水调至PH=10。另取适量NH4H2P04溶解于50ml蒸馏水中，用氨水调至PH=10。将NH4H2P04溶液缓慢加入到贝壳粉溶液中，搅拌1h后静置24h。过滤得到的沉淀，分别用水和乙醇交替洗3遍后，置于100℃烘箱中干燥3h后收集得到。

1.3 羟基磷灰石样品表征

采用上海精密仪器仪表有限公司的X-射线衍射仪（DX-2700）对样品的晶型结构进行表征（铜靶，衍射角20°-80°），采用日本日立高新的扫描电子显微镜（S4800）（加速电压5KV）对样品的形貌进行表征，采用韩国COXEM公司的能谱仪（EM-30 Plus）对样品的元素组成进行表征，采用Thermo Fisher Scientific的傅立叶红外光谱仪（Nicolet6700FTIR）对样品的结构进行推断。

1.4 标准曲线的绘制

本文采用丁二酮肟分光光度法测定镍的含量。以吸光度为X轴，镍离子浓度为Y轴，通过线性拟合，得到如下标准曲线。

1.5 吸附实验

取100ml硝酸镍溶液到150ml烧杯中，其中硝酸镍溶液的浓度为20ppm，再向装有硝酸镍溶液的烧杯中分别投入0.2g、0.4g、0.6g、0.8g的HAP样品，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌，机械搅拌半小时后取上层清液于离心管中，3000r/min离心5min，取Sml离心后的溶液至25ml具塞比色管中，用丁二酮肟分光光度法结合标准曲线，测定吸附后溶液中Ni2+的浓度，进而可知HAP样品的吸附效果。

1.6 盐离子影响实验

滨海盐土中主要的盐离子有Na+，Ca2+，Mg2+，K+，其中Na+，Ca2+，Mg2+，K+的含量依次约为o.832%，0.0875%，0.0431%，0.0264%。以盐离子在滨海盐土中的含量为基准，每种盐离子设置五组浓度，探究盐离子浓度对吸附效果的影响，比较不同盐离子对吸附效果的影响。

1.7 洗脱回收实验

将吸附后的溶液过滤，用去离子水洗涤吸附剂2次，将清洗后的吸附剂100℃烘干后，加入到100ml 0.01mol/L的Ca （N03）。溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌2h后静置12h，再次过滤洗涤，将吸附剂置于100℃烘箱中烘干，烘干后的吸附剂再次用于吸附实验。

1.8 硝酸镍脱除率计算

硝酸镍的脱除率计算式为η=4-C/4 ×100%。

其中，T1表示硝酸镍脱除率，C表示吸附后硝酸镍浓度ppm。

2 结果与讨论

2.1 羟基磷灰石吸附性能分析

本文考察了两种不同方法制备得到的HAP-1和HAP-2分别在0.2g、0.4g、0.6g、 0.8g样品用量条件下对模拟废水中Ni2+的吸附脱除情况。由于HAP特殊的晶体化学结构，使之能吸附二价金属阳离子。模拟废水中Ni“的脱除主要是由HAP吸附引起的，因此本文用Ni2+的脱除效果比较HAP的吸附性能优劣。

图2是HAP-I和HAP-2对模拟废水中Ni2+的脱除率曲线。由图2可知，随着药品用量的增加，两种HAP对Ni“的脱除率均呈现先增加后趋于平缓的趋势。对于HAP-1，当样品用量达到0.6g时，脱除率达到67.62%，之后稍有增加：對于HAP-2，当样品的用量达到0.6g时，脱除率最高达到94.88%，之后趋于平缓;药品用量相同时，HAP-2对Ni2+的脱除率始终明显高于HAP-1。显然，HAP-2对Nj2+的吸附性能优于HAP-1。

2.2 盐离子对羟基磷灰石吸附性能的影响

为了探究不同盐离子对吸附性能的影响能力是否不同，本文讨论了不同盐离子条件下，HAP-I和HAP-2对模拟废水中Nj2+的吸附脱除情况。本实验采用滨海盐土中主要盐离子Na+，Ca2+，Mg2+，K+作为研究对象，且盐离子的浓度梯度设置接近滨海盐土中盐离子的浓度。

图3是不同盐离子条件下HAP-1和HAP-2对模拟废水中Ni2+的吸附脱除情况。如图3所示，二价盐离子（Ca2+、Mg2+）对HAP吸附脱除Ni2+的影响远大于一价盐离子（ Na+、K+）的影响;在四种盐离子环境下，HAP-2对模拟废水中Ni2+的脱除率均高于HAP-1，由此可见HAP-2的抗盐性能优于HAP-1。以HAP-2对模拟废水中Nj2+的脱除情况为例，由图3 （b）可知，当模拟废水中Ca2}浓度从0%增大到0.04%时，HAP-2对Nj2+的脱除率由71.46%急剧减小到17.97%，之后缓慢下降：由图3 （d）可知，当模拟废水中Mg2+浓度从0%增大到0.04%时，HAP-2对Ni2+的脱除率由71.46%急剧减小到23.34%，之后缓慢下降;由图3 （c）可知，HAP-2对模拟废水中Nj2+的脱除率曲线变化较图3 （b）、 （d）变化平稳，当模拟废水中K+浓度为0.04%时，HAP-2对Ni2+的脱除率为57.64qo;由图3（a）可知，Na+浓度变化最大，但是当模拟废水中Na+浓度达到1.0%时，HAP-2对Ni2+的脱除率仍有51.24%。HAP-1对模拟废水中Ni2+的脱除情况分析与HAP-2相同。因此Na+，Ca2+，Mg2+，K+四种盐离子中，Na+对HAP吸附脱除Ni“的影响最小，其次是K+和Mg2+，Ca2+的影响最大，这可能是因为HAP结构中的Ca2+对二价金属离子有更广泛的容纳性，出现了竞争性吸附。

2.3 吸附剂的重复使用性能

表2是0.8g HAP-2的重复使用情况。由表2可知，0.8g的HAP-2使用第1～4次时，Nj2+的脱除率分别是94.11%、85.53$、69.67%、61.22%，吸附剂使用四次后，Nj2的脱除率下降约30%。以上现象表明，吸附剂的吸附性能在重复利用过程中下降明显，HAP-2的重复利用性不是很好。

将使用过的HAP-2洗脱干燥后置于烧杯中，向烧杯中加入稀盐酸使其充分溶解，静置一段时间后用丁二酮肟分光光度法测定该溶液中Ni2+的含量，结果表明该溶液基本没有显色反应，说明HAP-2的洗脱效果良好。因此将吸附剂的洗脱液浓缩处理后，可以实现镍的资源回收，洗脱后的吸附剂可以作为土壤的疏松剂加以利用。

2.4吸附剂的×RD分析

图4是HAP-1和HAP-2样品的XRD谱图，将两个样品XRD谱图各衍射峰与标准PDF卡片（JCPDS file 09-0432）对比，结果基本符合。峰形与官叶斌制备的羟基磷灰石表征结果基本一致，证明利用贻贝壳可以制备出羟基磷灰石。由图4可知，HAP-2的杂峰较HAP-1更少，且HAP-2的主峰更尖锐、更窄，说明HAP-2样品的结晶度更好。

2.5 吸附剂的FT-IR分析

图7是HAP-I和HAP-2样品的红外光谱图。由图7可知，波数为109537cm^-1、103752cm^-1、962_34cm^-1、603.6lcm^-1、566.97cm^-1、406.91cm^-1处的吸收峰是由PO3-振动引起的;3571 52cm^-1处的吸收峰由OH-造成;3428.8lcm^-1和163534cm^-1处的吸收峰是样品中的自由水造成的;HAP-I样品中2975.62cm-I处存在明显的-CH2振动吸收峰;1457.92cm^-1、1417.42cm^-1、875.52cm^-1处是CO3扣的振动吸收峰，这可能是由原料贻贝壳的主要成分CaCO，残留造成的。

2.6 吸附剂的SEM分析

图5是HAP-1和HAP-2样品的SEM图。由图5可知，HAP-1样品颗粒呈片状，HAP-2样品颗粒呈花状，HAP-2样品的颗粒较HAP-1而言分散度更好，比表面积更大，因此，HAP-2较HAP-1有更好的吸附能力。

2.7 吸附劑的EDS分析

图6是HAP-1和HAP-2样品的EDS能谱图。由图6得知，HAP-1中钙：氧：碳：磷=49：21：16：14; HAP-2中钙：氧：碳：磷=55：26：11：8。HAP对Nj2+的吸附是水溶液中Ni2+与HAP晶格中Ca2+之间离子交换的结果，即Ni2+占据C a2+所占据的晶格，HAP-2样品中的钙含量大于HAP-1，因此，HAP-2能吸附更多的Ni2+。此外，HAP晶体结构中的空位随着Ca/P摩尔比增大而增多，空位越多，吸附性能越强，HAP-2样品的钙磷比明显大于HAP-1，所以HAP-2晶格结构中空位较HAP-1多，HAP-2的吸附性能更好。其中钙含量和碳含量较纯羟基磷灰石高，说明中制备的羟基磷灰石中可能含有少量碳酸钙杂质。

3 结论

（1）用贻贝壳可以制各出性能优良的羟基磷灰石，用于吸附模拟废液中的Ni2+，达到变废为宝的目的。

（2） HAP-2的吸附性能优于HAP-1。在两者用量相同的情况下，HAP-2对Nj2+的脱除率大于HAP-1;在盐离子Na+，Ca2+，Mg2+，K+的影响下，HAP-2的吸附效果优于HAP-1，HAP-2的抗盐性更强。

（3）Na+，Ca2+.Mgz+，K+四种盐离子对羟基磷灰石吸附Ni2+的吸附效果会产生较大影响。其中，Na+对HAP吸附脱除Ni2+的影响最小，其次是K+和Mg2+，Ca2+造成的影响最大。

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[作者简介]朱璐莎（1997-），女，浙江绍兴人，在读本科生。