新时期下热缩材料的技术创新

刘晓播　曾志安　田冠楠　罗荣坤　康树峰

摘 要：热缩材料是功能高分子材料中的一个细分领域，从化学交联到辐射交联，从聚乙烯到多种通用高分子材料，经历了半个多世纪的发展历程，在当前的国际、国内经济形势下，通过产品的技术升级换代提高产品的技术附加值，以技术创新去引领行业发展是我们这个时代的必然选择。

关键词：热缩材料;辐照交联;记忆效应

热收缩材料，又称高分子形状记忆材料，比较常用的基材是聚烯烃类聚合物，这种线形高分子材料经过辐射或化学反应形成网状结构，这个过程称之为交联反应。所谓“记忆效应”，就是辐射交联后的聚合物材料结构会包含结晶相和非晶相。当聚合材料加热到熔点以上时，结晶相熔化，但由于非晶相的存在，聚合物并不出现流动状态，而具有橡胶一类的弹性，若此温度下拉伸聚合物材料，则冷却定型后仍能保持拉伸形态，如果再将这种形态的材料重新加热到结晶熔化温度，就会“记忆”起其未拉伸时原来的形态，而重新收缩恢复原样，故称“形状记忆效应”。

构成热缩材料的聚合物是高分子化合物组成的，一般有机化合物的相对分子质量不超过一千，而高分子化合物的相对分子质量可高达一百万。由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与低分子化合物有很大差异。

同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同，所以高分子化合物实质上是由许多链节结构相同的分子长链，就像佛珠一样的结构，通常情况下，它们都是很多卷曲的链珠缠绕在一起的。高分子交联技术是指通过物理或者化学方法使线性聚合物变成具有三度空间网络结构的聚合物的技术。

热缩材料目前主要采用的交联方式有辐照交联和化学交联两种。随着大型电子加速器的技术成熟以及成本下降，辐照交联已成为主流交联方式，其优点如下：

①辐射交联反应没有过氧化物，避免了过氧化物裂解产物（与食物接触是有害的）的污染;②辐射交联是在室温下发生。材料无需加热，交联度依赖于辐照计量，即使有温升也远远低于结晶熔点，交联主要发生在非晶区，具有良好的尺寸稳定性;化学交联必须于接近结晶熔点附近温度下，过氧化物分解，产生自由基引发聚合物发生交联，体系处于熔态，是均匀交联，易发生变形;③辐射交联由于不含过氧化物，它可以更容易和更快地挤出或注塑、提高表面质量;材料纯净，更无过氧化物残留和污染;④辐射交联与生产加工可分开进行;⑤为了减少辐照剂量通常采用添加交联剂（或敏化剂）进行辐射加工。

其中辐照交联的方式有两种：即电子加速器辐照EB和γ射线辐照（源钴-60γ射线源）。

①EB为荷电粒子涉嫌比电磁波γ辐射具有较低的穿透力。如2MeV的电子束辐照只能穿透6mm，而γ射线辐照穿透可达80mm，而且加速器的辐照剂量率远大于γ源的辐照剂量率;②电子束与γ射线的辐照剂量决定于计量率与辐照时间。由于单位时间产生的粒子密度不同，如辐照130kGy剂量，加速器辐照聚乙烯凝胶量可大于70%，而γ辐照175kGy凝胶量只达到58%。这是因为γ辐照剂量剂量率低，与氧化扩散发生氧化裂解有关，在氮气中辐照则会有所改善;③电子束辐照适用于薄壁，膜连续件的加工，瞬间实现交联，避免氧化发生，γ源适合于体积大，厚壁件的辐射加工。

二十世纪50年代，美国科学家Charlesby发现交联的结晶聚合物具有“形状记忆效应”，从而奠定了开发热收缩高分子材料的基础。随后Doll证实了，聚乙烯在高能射线作用下，能发生交联反应。改变了传统认为高能射线对高分子材料只能起破坏作用的观点，开辟了辐射高分子化学和高分子辐射改性新领域。1959年，Charlesby与Pinner为瑞侃（Raychem）公司申请了第一篇聚乙烯热收缩管的专利权，从而打开了这一新型功能材料的新纪元，可以说美国Raychem公司是世界上第一家以研发、制造和销售热缩材料而发展起来的公司，在上个世纪末已发展到近8000名员工，综合开发热收缩产品规格品格达3000余种，子公司遍布世界各地，其年产值近30亿美元。产品种类繁多，广泛应用于军事工业、电子工业、汽车工业、电力系统、通讯、石油化工工业等领域，垄断了大部分国际市场。由于热缩材料应用广泛，在一些发达国家早已引起重视，许多西方国家以及亚洲的日本、韩国等也先后开始了生产。如日本住友电工，针对汽车工业和家电工业优先发展了细管热缩材料生产，产值已达数亿美元。

热缩行业在国内几乎与国外同步，50年代末在中科院长春应化所建立了我国第一个高分子辐射化学研究室，进行基础研究。为发展辐射加工工业，筹建了我国第一个辐射中试基地（吉林辐射化学工业公司前身），奠定了热收缩材料在我国研制生产的基础。

进入新千年之后，热缩材料的市场，仍处于青春发育时期，由于热缩材料是高技术产品，利润高、效益好，因而国际上的竞争也日趋激烈。但是在2010年之后，随着传统工业逐步进入到成熟稳定期，热缩材料市场也步入到了一个发展的平台期，其表现是需求上量的增长变得越来越困难，但是客户对质量和价格的要求越来越敏感。

传统的电子和通讯行业，特别是在进入到智能家电时代以后，产品的微型化、集成化和无线化对高度集成的连接器的需求越来越多，而对于线缆和绝缘密封的热缩材料需求正在逐步下降。电力和能源行业也随着节能减排的推广和新基础设施建设需求的降低，同样遇到了新的瓶颈。在汽车、轮船和航空航天等领域，也面临市场需求趋于饱和的困境。

在当今世界反全球化浪潮下，中美贸易战以及新冠疫情导致近期经济形势都不容乐观，热缩材料行业面临着与其他传统行业相类似的困境，就是外贸不畅、需求不足，产能过剩。

本文从技术角度思考一下热缩材料的发展方向，从质量、成本、创新、延伸与整合四个维度展开讨论，其核心是提高产品的技术附加值，通过产品的技术升级换代，满足客户的需求和跟上时代的发展步伐。

首先是质量提升：如何保证产品的性能及其一致性是目前热缩行业面临的普遍问题。众所周知，热缩的产品种类繁多、规格型号更是千变万化，对于这类产品开展有效的质量管控，其本身就是一个巨大的挑战。这不仅仅涉及到管理上的品质管控和成本控制，也同时是技术成熟度的反复验证过程。如何通过有效的技术管理提升，降低产品开发的成本和周期，提高产品的技术成熟度是我们技术工作者的永恒目标。通过引入有效的管理机制、不断地提升研发工程师的工作技能，增强创新活力是我们的必经之路。

其次是成本控制：如何在保证产品质量的同时，有效地降低制造成本，而不仅仅是原材料的成本。这就需要从原材料、制造工艺流程及自动化设备开发的系統集成上进行统筹规划，有效实施成本控制和效益的提升。深圳市沃尔核材股份有限公司通过引入MEMS制造管理系统，就是一个有效的系统解决方案，为将来工业4.0的有效实施打下了坚实的基础。

再次是新的性能：根据客户的需求变化，提升产品性能，甚至是重新设计产品，这就需要研发工程师走到客户的应用现场，同客户一同研究产业链应用，从产业链、供应链的高度上，对现有产品进行升级改造，如果产品改造的成本高于新产品开发，那么就要重新设计产品，甚至是超越热缩材料本身的局限，勇于拓展新的材料领域和行业应用。

最后是延伸与整合：通过我们的技术系统整合能力，在产业链中，从上至下，向下游延伸，将分散的、手工的、低效的下游产业链上的部分环节整合到一个新的制造平台上，利用产品的重新定义和流程再造来开拓新的制造模式。

总之，热缩行业在经历了半个世纪发展之后，也到了一个新的转型时期，恰恰刚好遇到中国经济发展的转型期，在这个两期重叠的时刻，一定会遇到很多我们想象不到的困难，但是只要抓住这个历史的机遇，同时也会孕育出新的、勃勃生机的市场和企业，更会为热缩行业带来另一个辉煌的新时代。