再生剂对沥青相对分子质量和尺寸分布的作用

赵可成, 王予红, 陈 宇, 黄考取

(1.浙江交工集团有限公司设计分公司, 浙江 杭州 310051; 2.香港理工大学 建筑及环境学院, 香港 999077)

沥青再生的目标在于还原老化沥青的工程性质,以增强沥青回收混合料的性能和延长旧沥青混合料的使用寿命.目前，中国平均每年沥青路面回收料(RAP)的使用量达到7000万t以上,同时RAP的使用率还在不断提高.以浙江省为例,RAP的规范最大掺量已经从30%已经提高到40%[1].如何在高RAP掺量的情况下保持再生效率，是现阶段沥青再生技术的关键.所以,正确理解沥青再生中的物理化学原理，有助于探索和研发有效的沥青再生方法.

沥青黏合剂的再生过程中,关键问题在于再生剂的筛选和相应再生效果的评估,如何做到“对症下药”是目前急需解决的问题.传统意义上,沥青再生剂是通过替代老化沥青的化学组分来还原其物理性质,例如油类“超软”再生剂,其目的是为了补充沥青中的饱和油分,以降低沥青黏度,这类现象可以认为是沥青再生剂的“稀释”效果.同时,传统的沥青再生研究主要关注沥青宏观物理性质的软化效果评估,如针入度和黏度的下降、延度的上升等[2].但是沥青再生过程中沥青分子和其微观结构的变化,也就是沥青再生剂对老化沥青的“溶解”作用很少被关注.

研究证明,能否良好溶解和分散老化沥青中聚合的大分子和微观结构,是再生后沥青能否拥有合格耐久性和再次抗老化能力的关键[3-4].换而言之,如果沥青再生过程中再生剂只提供单纯的稀释作用,而对老化沥青大分子没有良好的破坏和分散作用,再生后的沥青仍然对氧化老化十分敏感.目前,沥青材料领域缺少直观的研究手段来分析沥青再生过程中分子结构层面的变化,尤其是能够关联分子性质的变化和物理性质的变化,以阐明不同再生剂对老化沥青的“溶解”作用.

本研究的目的在于利用分子凝胶色谱(gel permeation chromatography,GPC)和松弛谱图(continuous relaxation spectrum,CRS),来探究再生过程中沥青分子性质的变化,以及与沥青物理性质变化的关系.前者反映沥青在再生过程中的相对分子质量分布变化,后者反映沥青在再生过程中的分子尺寸分布变化.松弛谱图是利用多重Maxwell模型分析黏弹性材料特性的波谱方法,目前很少有相关研究利用松弛谱图分析沥青的再生特性.

本文主要研究了3种典型的沥青再生剂(低黏度油、商业再生剂、表面活性剂)对3种老化沥青的宏观物理作用和微观分子作用.本文的研究能帮助研究者和从业者更有效地选择再生剂,更准确地分析试验结果并开展更有效的沥青再生方案设计.

1 理论依据

1.1 GMM模型和松弛谱图

对于黏弹性材料,常用的机械模型是用弹簧(描述纯弹性部分)和阻尼器(描述纯黏性部分)作为相似物,利用不同的组合方式来描述材料的试验特性.简单来说,将单个弹簧和单个阻尼器以串联模式相接的模型被称为单独的Maxwell模型.当应变施加在黏弹性材料上时,材料系统中分子或粒子的热运动导致了粒子间的相互作用和粒子间空间的分布,从而产生了一系列(应力)松弛.把单独分子的松弛过程用Maxwell模型来代表,总体的材料松弛即是所有Maxwell模型过程的集合,即多重Maxwell模型(GMM模型).相应地,每个分子都对应了其特征的松弛时间和模量,连续的分子对应的GMM模型松弛即为松弛谱图.特征松弛时间τ对应松弛模量G(t)的计算式如下：

(1)

式中：H(τ)是独立于测试时间t的松弛谱图,是松弛模量.

为了体现出松弛谱图对试验结果的影响,将此核函数用振荡测试下的振荡频率ω代替,得到松弛谱图对储能模量G′(ω)和损耗模量G″(ω)的关系：

(2)

(3)

根据式(2)、(3),若能从试验测试得到的结果解得此核函数,即可得到沥青的松弛谱图.

本研究的转化方法依据Kontogiorgos[5]提供的数值计算方法和式(2)来得到松弛谱图,使用的数值计算软件为Matlab®.需要说明的是试验测试中测得的频率范围是有限的,无法覆盖尽可能多的松弛谱图时间范围.因此本研究采用主曲线先求得其特征流变指数R值和交叉频率ωc[6],再根据Christensen和Anderson模型(CA模型[7])延长主曲线的范围至足够大.

本研究获得沥青松弛谱图的流程为：(1)动态剪切流变(DSR)仪频率扫描测试,获得不同温度和角频率在0.628～62.8rad/s范围内的测试结果;(2)拟合主曲线,计算其R值和ωc;(3)通过CA模型重新计算复合剪切模量和相位角的主曲线,角频率范围为10-40～1040rad/s;(4)计算相应的储能模量的主曲线;(5)通过式(2)和数值计算求得松弛谱图.

1.2 松弛谱图和分子尺寸的联系

对于胶体分散系统,在由牛顿流体向黏弹性体转变的区间内(α-松弛),材料的松弛模型如式(4)所示[8-9].

(4)

式中：η0为零剪切黏度,Pa·s;a为颗粒的尺寸,m;kB为玻尔兹曼常数,1.38×10-23J/K;T为温度,K.

式(4)表明,材料的松弛时间和分散质的尺寸呈3次方关系,同时受其黏度和温度影响.

式(4)表明分子的尺寸严重影响了其松弛时间.沥青的老化伴随着沥青分子尺寸或微观结构的明显增长[10],而沥青的再生过程可以还原这一过程.所以,松弛谱图依据：大尺寸分子松弛缓慢(对应较长的松弛时间),小尺寸分子松弛较快(对应较短的松弛时间),来构筑沥青再生过程中分子尺寸和松弛时间的桥梁.

2 试验部分

2.1 沥青材料

本研究采用2种人工老化沥青和1种自然老化沥青.其中人工老化沥青分别为壳牌公司的70#基质沥青和尼纳斯石油公司的50#基质沥青.2种基质沥青的性能如表1所示.

表1 基质沥青的性能Table 1 Properties of virgin asphalt

依照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》,基质沥青首先通过旋转薄膜烘箱加热试验进行沥青短期老化模拟.之后,沥青的长期老化模拟用1台特制的高压反应釜进行.研究表明,沥青在高温下和在中低温下氧化老化的物理化学性质变化机理有很大不同.沥青在高温下的老化硬化更多是由于沥青的氧化化学反应造成,而在中低温下,更多是由于沥青质的聚合导致的沥青胶体硬化.所以本试验采用的加速老化温度为70℃,以更靠近实际路面的使用温度.反应釜的温度通过油浴控制,实际反应温度为69～71℃.短期老化后的沥青样品平均取3份,每份精确称量(20±0.01)g,加热铺展在10cm边长的正方形不锈钢盘中,以形成1.5mm厚度的沥青薄膜.为了保证沥青能够达到足够的老化程度,氧气为纯氧,压力为0.5MPa,实验室老化的时间为1200h.

自然老化沥青从某15a使用寿命的高速公路沥青路面中回收得到.通过钻芯和切割,取得60mm的原下面层沥青芯样,即样品的老化过程不受紫外线的影响.样品经过30min和90℃的加热松散后,根据JTG E20—2011,用旋转蒸发器法得到回收后的沥青.

2.2 再生剂准备和混合过程

油类再生剂是目前最多研究和最常用的再生剂.近年来,各类废旧油类被广泛应用于沥青再生的研究中,如厨房废油、废机油、大豆油、生物柴油等[11-13].本文采用2种油类再生剂,第1种为全新厨房用植物油,主要成分为不饱和脂肪酸,其 60℃ 黏度为1.225mPa·s.第2种为商业再生剂,主要成分为软沥青和芳香油混合物,其60℃黏度为1.639mPa·s,以下简称为商业油.第3种为表面活性剂，常用于沥青工业的表面活性剂主要有油烷基酚树脂、温拌剂等.本试验采用4-十二烷苯酚(4-Dodecylphenol)作为表面活性剂类再生添加物,以下简称为活性剂.

为了研究不同再生剂对老化沥青的作用,本研究采用了相对较高的再生剂掺量4.5%.需要注意的是，此掺量并不是最佳掺量.由于3种再生剂均为小分子非聚合物添加剂(经GPC测试，其相对分子质量均小于500),本研究利用实验室高速搅拌器对沥青和再生剂进行拌和.准确称取(16±0.01)g老化沥青和(0.8±0.01)g再生剂,待沥青加热到130℃ 后开始搅拌,将再生剂在前5min缓慢滴加入搅拌系统中.待再生剂全部滴加完毕后,继续搅拌15min，使再生剂和老化沥青充分拌和.

2.3 分子凝胶色谱测试

采用岛津LC20A高效液相色谱仪和2根串联的分子凝胶色谱柱(Waters Styragel HR3和HR4)进行分子凝胶色谱测试.流动相采用1mL/min的四氢呋喃(THF).首先通过标准物的测定,得到保留时间和沥青相对分子质量之间的转换关系.沥青样品测试之前,分别取(0.05±0.001)g样品溶于10mL THF溶液,振荡混合均匀并通过0.02μm的滤膜过滤.每个样品均重复测试2次并取平均结果.

2.4 动态剪切流变测试

采用安东帕公司M702型动态剪切流变(DSR)仪测试老化沥青和再生沥青的流变性质.所有的测试均采用8mm测试平板和2mm测试间距,并依据AASHTO T315《Standard method of test for determining the rheological properties of asphalt binder using a dynamic shear rheometer》进行测试.样品的测试温度分别为4.0、16.0、28.0、40.0、44.7、52.0℃,其中44.7℃的结果将用于预测沥青的延度.首先，利用振幅扫描测得到所有沥青样品在不同温度的线性黏弹性区间,以保证频率扫描的设定应变在沥青的线黏弹性范围之内,频率扫描的范围为0.1～10Hz；然后,通过Williams-Landel-Ferry(WLF)时温等效原理,将得到的频率扫描结果绘制成主曲线(参考温度为25℃),以分析沥青再生前后流变性质的变化.

3 结果与讨论

3.1 沥青再生过程中的主曲线和物理性质变化

人工老化50#沥青再生前后复合剪切模量M的主曲线如图1所示.由图1可见,所有的再生剂均可以明显降低老化沥青的硬度,并且硬度的降低程度同时基于再生剂和老化沥青的种类.总体来看,植物油展现出较好的降低老化沥青硬度的效果.

近年来,研究表明DSR测试得到的结果可以进一步转化为沥青的延展度指标,以代表其老化相关的耐久性[14-15].老化沥青的延度被证明和沥青的流变参数G′/(η′/G′)(DSR指数)有很强的等效性,其中G′为沥青的储能模量,η′是沥青的动态黏度(η′=损耗模量G″/剪切速率ω).根据以上方法,本研究将44.7℃和10rad/s的DSR指数转换为15℃和1cm/min 下的延度值l.再生过程对人工老化50#沥青延度和动态黏度(52℃)的影响如图2所示,结果表明再生剂有效地增加了老化沥青的延度和降低了老化沥青的黏度.以上2种效果的显著性随再生剂种类和目标沥青种类的改变而不同,总体来看,植物油再生剂表现出相对最佳的瞬时软化效果.

图1 典型的老化和再生后沥青的主曲线Fig.1 Typical master curve of aged and rejuvenated asphalt binder

图2 再生过程对沥青延度和黏度的影响Fig.2 Effects of rejuvenators on derived ductility and dynamic viscosity of asphalt

3.2 沥青再生过程中的相对分子质量分布变化

典型人工老化50#沥青和再生后沥青的相对分子质量(Mn)分布结构如图3所示.由于本试验设置中的凝胶色谱柱相对分子质量的探测范围约为500以上,所以沥青再生前后的相对分子质量分布结果不受到再生剂本身的影响.各条相对分子质量分布图的纵坐标(检出强度)通过归一化,代表分子的相对浓度.根据Jennings等[16]和Kim等[17]提出的方法,将GPC结果均分为13等份,再将这13份分子部分整合为3个区间：大相对分子质量部分(LMS),即第1至第5份分子区间;中相对分子质量部分(MMS),即第6至第9分子区间;小相对分子质量部分(SMS),即第10至13分子区间.

图3 典型人工老化沥青和3种再生后沥青的相对 分子质量分布图Fig.3 Typical GPC result of aged and rejuvenated asphalt

再生过程对沥青相对分子质量分布的影响如表2所示.由表2可见,再生剂均降低了沥青的大分子部分含量和增加了沥青的小分子部分含量,其中3种再生剂对人工老化50#沥青的溶解和稀释作用较突出.相比之下,人工老化70#沥青和自然老化沥青的相对分子质量分布,尤其是其大分子的分布对再生剂的作用不敏感.

表2 再生过程对沥青相对分子质量分布影响的GPC结果Table 2 Effects of rejuvenators on relative molecular mass distribution from GPC results of asphalt %

3.3 沥青再生过程中的分子尺寸分布变化

根据1.1节中介绍的方法,得到老化沥青和再生后沥青的松弛谱图,典型结果如图4所示.由图4可见：部分再生过程引起了沥青松弛谱图的偏移和形状的改变,如植物油再生后的老化50#沥青和活性剂再生后的自然老化沥青,两者均使得松弛谱图向低松弛时间移动.

图4 典型人工老化50#沥青和3种再生后沥青的松弛谱图Fig.4 Typical relaxation spectrum of aged and rejuvenated asphalt binder

借鉴分子凝胶色谱图分析沥青相对分子质量分布的方法,将连续的松弛谱图细分为3部分.然而从曲线分布上沥青的松弛谱图和沥青分子凝胶色谱的结果有较大区别.由于要保证沥青的松弛谱图尽可能的涵盖足够大的松弛时间以保证松弛谱图的完整性,整个谱图前后在较长的松弛时间(如lnτ在-80之前和20之后)内其模量趋近于0,而实际谱图中的lnτ在-80至20之间.如图4所示,本研究采用具体的划分为：lnτ从92.1(最大松弛时间)到-10处为缓慢松弛对应的大尺寸分子部分,-10到-20处为中尺寸分子部分,-20到-92.1(最小松弛时间)为快速松弛对应的小尺寸分子部分.

对于3种类型的老化沥青,其再生过程后分子尺寸的变化如表3所示.结果表明,3种再生剂均表现出一定的溶解作用,有效降低了老化沥青的大分子含量.相比分子凝胶色谱的结果,松弛谱图得到的沥青大尺寸分子分布发生了更显著的改变,大尺寸分子的相对含量普遍下降了2%～5%.同样的,再生过程均增加了小尺寸分子的部分,显示出其稀释作用.而中尺寸分子含量在再生过程中没有固定的变化,特定再生过程显示出较好的分散中尺寸分子至小尺寸分子的效果,如植物油再生的老化50#沥青和表明活性剂再生的自然老化沥青.

表3 再生过程对沥青分子尺寸分布的变化Table 3 Effects of rejuvenators on molecular size distribution of asphalt %

综上所述,GPC结果和松弛谱图均证明再生剂对沥青的大分子或微观结构产生了分散和溶解作用,其原因可能来自于以下2方面：

(1)对于植物油,其溶解作用来自于脂肪酸官能团产生的氢键,与沥青质分子上的胺或羟基的相互作用.

(2)对于商业油和活性剂,其作用主要可能来自于2种再生剂中的酚羟基、磺酸基、酐化合物和沥青质的π-π键作用.π-π键作用导致沥青质极性的改变,从而增加了其在软沥青中的溶解度[18-19].

3.4 沥青再生过程中相对分子质量和分子尺寸对物理性质的影响

图5、6分别展示了沥青再生过程中,沥青大相对分子质量部分和大分子尺寸部分对沥青延度和黏度的影响.结果表明,对于自然老化沥青,其大相对分子质量部分和沥青的物理性质有较强的相关性,大分子含量的下降增加了沥青的延度,同时有效降低了沥青的黏度.但是对于人工老化的50#和70#沥青,沥青大相对分子质量部分和沥青物理性质并没有较好的关联.

图5 沥青结构和延度的关系Fig.5 Relationship between asphalt structure and ductility

图6 沥青结构和黏度的关系Fig.6 Relationship between asphalt structure and viscosity

另外,无论是人工老化沥青和自然老化沥青,大尺寸分子的含量均和沥青物理性质具有较强的相关性,特别是对于人工老化70#沥青和自然老化沥青,其大尺寸分子相对含量的下降可以通过线性模型充分表征沥青延度/黏度的变化.

以上结果表明,在沥青的再生过程中,相比大相对分子质量部分的变化,大尺寸分子含量的变化能更好地反映再生剂对沥青的物理还原效果.所以本研究证明,再生剂对沥青大尺寸分子或微观结构的溶解作用是影响再生后沥青性能的关键因素,并且以上作用不受再生剂种类的影响.

4 结论

(1)分子凝胶色谱和松弛谱图可以用于分析沥青再生过程中相对分子质量分布和分子尺寸分布的变化.

(2)分子凝胶色谱和松弛谱图结果均表明,沥青的再生过程伴随着大分子的分解(溶解作用)和小分子的产生(稀释作用),以上作用同时受到老化沥青种类和再生剂种类的影响.

(3)部分沥青再生过程显著影响了沥青的相对分子质量分布,而部分沥青的再生过程中相对分子质量分布的变化并不明显.

(4)沥青再生过程有效降低了2%～5%沥青大尺寸分子的相对含量,说明3种类型再生剂均有良好的分散沥青微观结构的作用.

(5)沥青大尺寸分子含量的变化和沥青再生前后的物理性质变化有较强的相关关系,说明再生剂对老化沥青的溶解作用是软化沥青的主要驱动力之一.

(6)通过流变仪测试得到的沥青松弛谱图,可以作为简便有效的手段,用以分析再生过程中沥青分子性质的变化.此研究方法可以推广到沥青再生行业中,以帮助再生剂研发和筛选.