钙离子对萤石和方解石浮选行为的影响及其调控方法研究

陈 彬 钱玉鹏，2 王 震 邱 玄 张若洁

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070）

萤石又名氟石，是一种含氟量很高的非金属矿物，同时也是氟化工的基本原料［1］。随着萤石的消耗量越来越大，单一型萤石矿逐渐枯竭，对伴生型萤石的利用显得越来越重要。碳酸盐型萤石矿是萤石资源的重要组成部分，其储量约占全国萤石储量的5%，具有可观的发展潜力［2］。目前，对于碳酸盐型萤石矿的利用仍存在一些问题，一方面，由于萤石与主要脉石矿物方解石的矿物晶格中都含有金属阳离子钙离子［3］，常规脂肪酸类捕收剂对两种矿物都具有很好的捕收性，因此，对脉石矿物高效抑制剂的选择就显得非常重要，目前常用的碳酸盐抑制剂包括无机类的水玻璃、酸化水玻璃，有机类的单宁等。李俊萌［4］对于CaF2品位17.49%、CaCO3品位 14.26%的荡坪白钨尾矿，用栲胶作方解石抑制剂、731氧化石蜡皂作萤石捕收剂，经1粗7精1扫浮选得到CaF2品位95.67%、CaCO3品位2.07%的萤石精矿。另一方面，因为萤石和方解石都是半可溶性盐类矿物，在水溶液中往往会溶解出 Ca2+、F-、CO32-等，其中钙离子既是矿物表面的定位离子，又能够与矿浆中的其他离子和药剂发生反应，对矿物浮选造成影响［5］。张治元等［6］通过萤石与方解石的浮选试验证明，在油酸钠体系中，Ca2+会与油酸钠反应生成油酸钙胶体而降低萤石的回收率。王震等［7］通过控制油酸钠的用量来调节矿浆中钙离子对萤石和方解石浮选的影响，证明矿浆中的钙离子抑制萤石浮选是因为消耗了油酸根。而EDTA是一种常用络合剂，TIAN等［8］发现EDTA能够与矿浆中的Ca2+发生螯合反应生成CaHY-，来抑制矿浆中Ca2+对天青石的影响，进而提高天青石的回收率。为此，以萤石和方解石浮选分离过程为研究对象，采用油酸钠（NaOL）为捕收剂、单宁酸（TA）为抑制剂，考察Ca2+对其浮选行为的影响，并利用表面Zeta电位测试分析EDTA调控钙离子的作用机理。

1 试验部分

1.1 试样及药剂

萤石和方解石纯矿物均取自福建武夷山。矿石首先经人工挑选后，进行破碎—磨矿，筛取0.044～0.074 mm的常规粒级，再用去离子水洗涤、晾干，用矿样袋装好备用。萤石和方解石纯矿物的XRD衍射图如图1、图2所示。

由图1和图2可知，萤石纯矿物中主要组成矿物为萤石，方解石纯矿物中主要组成矿物为方解石，两种纯矿物样品中几乎不含其它杂质矿物，满足纯矿物浮选试验对于矿样纯度的要求。

NaOL为化学纯、TA为工业纯；氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、氯化钙（CaCl2）为分析纯；试验时所用的水均为去离子水。

1.2 浮选试验

单矿物浮选试验在XFG挂槽式浮选机里进行，浮选槽容积为120 mL，主轴转速为1 400 r/min。每次试验的矿样为5 g，将矿样置于装有120 mL去离子水的浮选槽中，搅拌1 min后，添加pH调整剂，搅拌3 min，再依次添加抑制剂、捕收剂，各搅拌2 min后进行浮选，刮泡时间8 min。通过加入CaCl2溶液和络合剂EDTA来考察Ca2+对萤石和方解石可浮性的影响。浮选过程采用手工刮泡的方式，浮选完成后泡沫产品经过滤、烘干、称重，计算回收率。纯矿物浮选试验流程如图3所示。

1.3 Zeta电位测试

将萤石和方解石的纯矿物矿样分别研磨至-10 μm，每次称取0.10 g纯矿物置于100 mL容量瓶中，加入药剂，配置成100 mL矿浆，添加浮选药剂时，药剂用量与浮选试验一致。用超声波分散10 min，静置2 h，调节pH后，取上清液测试矿物的表面电位。每个样品重复测试3次，取平均值作为测量值。

2 试验结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

在pH=9的条件下，以TA为抑制剂，用量为40 mg/L，NaOL为捕收剂，用量为160 mg/L，研究不同药剂条件下萤石和方解石的浮选行为，试验结果见图4。

由图4可知：在不添加抑制剂TA时，随着浮选时间的增加，萤石和方解石的回收率逐渐上升，在8 min时回收率分别为94.2%和91.6%，表明NaOL对萤石和方解石具有很好的捕收性能，基本无选择性；随着抑制剂TA的加入，方解石受到强烈抑制作用，浮选8 min时回收率仅13.8%，而萤石受影响较小，浮选8 min时回收率可达72%，此时，两者具有较大的可浮性差异。萤石和方解石都是含钙盐类矿物，NaOL能够与矿物表面或矿浆中的钙离子形成油酸钙，吸附于萤石和方解石表面，从而使两种矿物都能够上浮［9］。当添加TA时，在碱性条件下，方解石溶解的钙离子会水解生成大量的Ca（OH）+，而这些Ca（OH）+能够与TA的官能团羟基发生络合或螯合反应，产物选择性吸附在矿物表面，造成方解石表面亲水而被抑制［10-11］。

2.2 钙离子对萤石和方解石浮选行为的影响

在矿浆pH=9，以TA为抑制剂，用量为40 mg/L，NaOL为捕收剂，用量为160 mg/L条件下，改变加入Ca2+的用量，研究不同情况下Ca2+对萤石和方解石浮选回收率的影响，结果见图5。

由图5可知：在不添加抑制剂条件下，随着Ca2+用量的增加，萤石和方解石的回收率基本不变，且都保持在90%以上，表明不加抑制剂时，矿浆中的Ca2+完全不影响萤石和方解石的浮选；加入抑制剂后萤石的回收率略微下降，由94.2%降到72%，方解石的回收率大幅降低，由91.6%降到13.8%；随着Ca2+浓度的增加，萤石的回收率大幅下降，方解石的回收率基本不变；当Ca2+浓度在16.5 mg/L时，萤石的回收率从72%下降到3%，表明添加抑制剂后，矿浆中的Ca2+会严重抑制萤石的浮选。原因在于，随着矿浆中Ca2+浓度的增加，优先与油酸根反应形成油酸钙胶体，使得捕收剂在萤石表面的化学吸附逐渐减少，物理吸附逐渐增加，在无抑制剂情况下，萤石的浮选不受影响，但随着抑制剂TA的使用，TA能够抑制油酸钙胶体在萤石表面的物理吸附，导致萤石的回收率越来越低［8］。

2.3 络合剂EDTA对钙离子的工艺调控

在矿浆pH=9，加入16 mg/L的Ca2+、160 mg/L的捕收剂NaOL和40 mg/L的抑制剂TA的条件下，改变加入EDTA的用量，考察了络合剂EDTA调控Ca2+对萤石和方解石回收率的影响，纯矿物浮选试验结果见图6。

由图6可知，随着EDTA的加入，萤石回收率逐渐提高，并且当EDTA浓度在265 mg/L时，萤石的回收率达到72%。说明EDTA能够改善因为钙离子的加入而被影响的萤石的浮选，原因在于EDTA能够与矿浆中的Ca2+发生螯合反应生成CaHY-，使得矿浆中的捕收剂NaOL能够重新化学吸附在萤石表面，TA不影响矿浆中的化学吸附，所以萤石的回收率重新升高［8，12］。由于 Ca2+浓度的降低并不能改变油酸钙胶体在方解石表面发生物理吸附，TA能够抑制物理吸附的产生，所以方解石的浮选仍受到抑制。

2.4 萤石与方解石的表面电位研究

2.4.1 钙离子对萤石表面电位的影响

调节矿浆pH由3到10，测量在不同条件下萤石表面的Zeta电位，其测试结果如图7所示。

由图7可知：在不加任何药剂的条件下，萤石的零电点约为6.4，这与文献［13］报道基本一致；加入TA后，萤石的表面电位在整个pH范围内发生负移，说明TA吸附在了萤石表面；在加入NaOL后，萤石的表面电位在整个pH范围内也发生了负移，且下降幅度高于添加TA时pH值，这表明与TA相比，NaOL更容易吸附在萤石表面；在同时加入NaOL和TA后，萤石的表面电位与单独加入NaOL的电位基本一致，这表明当NaOL和TA同时存在时，萤石会优先吸附NaOL，而对TA的吸附微弱，表明TA对萤石的抑制作用是有限的，这与浮选结果一致；在矿浆中加入Ca2+后，萤石的表面电位明显正移，且与只加TA时的电位基本一致，说明此时是TA吸附在萤石表面，这是因为矿浆中的Ca2+会消耗捕收剂NaOL，从而使萤石受到抑制，这也与浮选结果相符合；再加入络合剂EDTA后，萤石的表面电位明显负移，且趋势与只加入NaOL，同时加入NaOL和TA时的电位相一致，说明此时是NaOL重新吸附在萤石表面，表明EDTA能够络合矿浆中存在的Ca2+，使得萤石又能够重新上浮。

2.4.2 钙离子对方解石表面电位的影响

调节矿浆pH由3到10，测量在不同条件下方解石表面的Zeta电位，其测试结果如图8所示。

由图8可知：在不加任何药剂的条件下，方解石的零电点约为5.3，这与文献［13］报道基本一致；加入TA后，方解石的表面电位在整个pH范围内发生负移，说明TA吸附在了萤石表面；在加入NaOL后，方解石的表面电位在整个pH范围内也发生了负移，且负移程度低于TA，这表明TA更容易吸附在方解石表面；在同时加入NaOL和TA后，方解石的表面电位与单独加入TA时的电位基本一致，这表明当NaOL和TA同时存在时，方解石会优先吸附TA，而不吸附NaOL，所以TA对方解石具有很强的抑制性能，这与浮选结果相符合；在矿浆中加入Ca2+、EDTA后，方解石的表面电位基本不发生变化，这是因为Ca2+是通过与NaOL发生反应来影响矿物的浮选，而TA存在时，NaOL在方解石表面的吸附受到抑制，所以加入Ca2+和加入EDTA来调控Ca2+并不能改变方解石的表面电位。这与浮选的结果基本一致。

3 结 论

（1）当矿浆pH值为9，NaOL作捕收剂，TA作抑制剂时，NaOL会优先通过化学作用，与萤石表面的Ca2+发生反应生成油酸钙吸附在萤石表面，使得萤石回收率较高；而NaOL主要通过物理吸附在方解石表面，TA会抑制这种物理吸附，使得方解石被抑制。

（2）在矿浆中加入Ca2+能够明显抑制萤石的浮选，但不会影响方解石的浮选，说明Ca2+会与矿浆中的NaOL反应，消耗矿浆中的NaOL，降低捕收剂在萤石表面的化学吸附，从而使萤石的回收率下降，而Ca2+并不影响捕收剂和抑制剂在方解石表面的作用形式，使得方解石回收率依然在较低的水平。

（3）络合剂EDTA的加入，使得萤石的回收率重新升高，这是因为当EDTA和NaOL同时存在时，Ca2+会优先与EDTA反应，形成络合物，矿浆中的捕收剂NaOL重新通过化学作用吸附于萤石表面，使得萤石的回收率上升。