催化湿式氧化催化剂碳质沉积中毒研究进展

李海峰，吕功煊

（中国科学院 兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000）

催化湿式氧化（CWAO）技术是借助催化剂在比较温和的条件下以较高的效能将有毒有害的有机污染物氧化去除的先进技术［1-4］。CWAO 技术以空气或氧气为氧化剂，在一定的温度和压力下，选择适宜的催化剂，将工业废水中有毒有害的有机污染物催化氧化降解为H2O、CO2和N2等无毒无害化合物或者部分降解为可用常规生物处理的物质［1，5］。催化剂的催化活性和稳定性对高浓度和难生物降解工业有机废水污染物的高效催化处理至关重要。现有的CWAO 催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂［1］。前者为可溶性的过渡金属盐类，常见的有Cu，Mn，Fe 等［6-7］，其中，以铜盐效果最好，但催化剂的流失、难以回收和二次污染等问题尚未攻克［8］；后者主要以负载型贵金属（Pt 和Ru 等）［9-16］和过渡金属氧化物（Cu，Ce，Mn 等）［17-23］为主。贵金属催化剂虽然成本较高，但具有其他催化剂无可比拟的高效能，因而在CWAO 反应中使用较多。但贵金属催化剂在CWAO 反应中会因碳质沉积而中毒，从而导致催化活性和稳定性降低，直接影响CWAO 技术的工业化应用［24-26］。因此，抑制在CWAO 反应中催化剂因碳质沉积中毒所导致的催化活性损失和提高催化剂的稳定性问题［27-28］仍然是CWAO 应用于高浓度和难生物降解工业有机废水治理中的一个巨大挑战。

本文综述了CWAO 反应中贵金属催化剂碳质沉积导致中毒的研究进展，分析了碳质沉积导致贵金属催化剂中毒的机理、影响因素及催化剂的再生和优化，并对具有抗碳质沉积中毒能力的贵金属催化剂的研究前景进行了展望。

1 贵金属碳质沉积中毒

1.1 贵金属碳质沉积中毒机理

在CWAO 反应中，贵金属催化剂碳质沉积中毒失活的主要原因是在催化剂表面形成了不同形式的碳质化合物:聚合碳物种和碳酸盐物种［29］。尤其是反应中间体发生聚合反应生成的聚合碳物种，能够强烈吸附在催化剂的表面，且不溶于常规有机溶剂［25，30］。在苯酚CWAO 反应中，贵金属Pt催化剂发生过度氧化生成PtOx，当Pt 表面完全被PtOx覆盖时，反应可能会依照自由基机理进行，使反应的选择性发生改变，在苯酚分子的羟基对位插入氧形成对苯醌（图1a）［31-32］。对苯醌会在较高的残余氧分压下形成聚合物，吸附在催化剂表面导致Pt 催化剂永久中毒失活；相反，当苯酚的湿式氧化发生在部分氧化的Pt 表面时，苯酚和氧会同时吸附在Pt 表面并发生反应（图1b），催化剂不会中毒失活。而未被氧化的Pt 表面也容易被聚合碳物种沉积中毒（图1c）。随着中间化合物的增加，苯酚转化率逐渐降低，还会使部分氢覆盖的Pt 表面形成难以降解的乙酸和琥珀酸（图1d）。

图1 Pt 催化苯酚氧化机理［31］Fig.1 Mechanisms of Pt catalyzed phenol oxidation［31］.

乙酸不仅对金属有明显的钝化作用，还会对催化剂中的助剂产生负面作用，导致催化剂失活。Mikulová 等［33-34］在乙酸的CWAO 反应中发现，由于乙酸与CeO2发生反应，将CeO2还原成Ce2O3，同时在Pt/Zr0.1（Ce0.75Pr0.25）0.9O2（PtZrCePr）催化剂中的Pt 与载体的金属/载体界面上形成碳酸盐物种Ce（CO3）OH（式1），从而限制了PtZrCePr 催化剂的氧气储存能力，影响到催化剂上氧的转移，导致催化剂的性能下降，中毒失活。

其他研究者也证实这种聚合碳物种对催化剂的中毒作用。Nousir 等［29］在苯酚的CWAO 反应过程中发现，由于在贵金属Pt 表面形成了聚合碳物种和碳酸盐物种，导致Pt/CexZr1-xO2（PtCeZr）催化剂中毒失活。聚合碳物种牢固地吸附在催化剂表面，而由中间体羧酸（如乙酸）还原CeO2生成的碳酸盐物种Ce（CO3）OH 则可以直接插入到载体的晶格之中，进一步限制了氧的转移，同时还阻止反应物进入活性中心。他们进一步研究发现，在纯的CeZr（50）载体上，碳质化合物的数量随反应时间的延长而逐渐增加。当有贵金属Pt 存在时，这些不溶性碳质化合物在反应初始阶段即迅速增加，逐渐沉积在PtCeZr 催化剂表面。研究还证实这些碳物种在PtCe 催化剂表面分解十分缓慢。

在其他有机物的CWAO 反应中也发现类似的碳质化合物沉积现象。Lee 等［35］等报道了在Pt/Al2O3和Pt/CeO2催化苯酚CWAO 过程中碳质化合物的形成和迁移现象。他们发现碳质化合物主要形成在Pt 颗粒表面，然后从Pt 颗粒上连续迁移到载体表面，从而导致催化剂中毒失活。新制备的Pt/Al2O3和Pt/CeO2催化剂表面非常清洁，没有任何碳质化合物形成。但在反应3 h 后，Pt/Al2O3催化剂的表面沉积了大量的碳质化合物，而Pt/CeO2催化剂表面仅仅在Pt 颗粒之间形成了丝状碳质化合物。TEM 表征结果显示，失活Pt/Al2O3催化剂上Pt 颗粒表面形成了碳质化合物 （图2a），甚至一些Pt 颗粒会被碳质化合物完全包覆（图2b）。

图2 反应3 h 后失活Pt/Al2O3 催化剂的TEM 照片［35］Fig. 2 TEM images of the Pt/Al2O3 catalyst after 3 h reaction［35］.

1.2 催化剂碳质沉积中毒的影响因素

在CWAO 反应中，影响催化剂碳质沉积中毒的因素主要有溶液的pH、反应温度以及催化剂表面的贮氧量值（OSC）等。

溶液的pH 对于贵金属催化剂表面碳酸盐物种中毒具有显著的影响。Li 等［36-37］研究发现在Ce0.33Zr0.63Pr0.04O2负载的贵金属（Pt，Pd，Ru）催化剂上2-氯苯酚（2-CP）的CWAO 反应中表现出活性与pH 强的依赖关系，随反应初始pH 的增加，2-CP 的转化率逐渐增加，较高的pH 有利于2-CP 的转化并加速脱氯反应的进行。但当溶液初始pH 大于6 时，反应器出口的无机碳浓度增加，表明在高pH 条件下，反应溶液中生成了较多的碳酸盐。这些碳酸盐物种可以很容易地吸附在带正电荷的贵金属催化剂表面而产生中毒效应，阻碍后续有机化合物的吸附和反应中间体的进一步转化。

贵金属催化剂表面碳酸盐物种的形成也与催化剂载体的OSC 相关，且OSC 越高，沉积的碳酸盐物种越明显，催化剂的活性也就越低［34，38］。贵金属在载体上的分散度以及载体的OSC 越高越有利于氧和CO2的迁移，也就越利于催化剂表面碳酸盐物种的形成。研究发现，与新鲜的PtCe 和PtZrCe 催化剂相比，使用过的PtZrCePr 催化剂表面沉积了大量的碳酸盐物种，这些碳质沉积物直接与PtZrCePr 催化剂的快速失活相关。虽然Ru 催化剂分散度较低，但Ru 催化剂的失活特征与Pt 催化剂相似，也与Ru催化剂表面沉积的碳酸盐物种相关。但由于Ru 催化剂的分散度较低，也限制了它的储氧能力，碳化过程得以抑制，相应的碳酸盐物种对Ru 催化剂活性的影响相对较弱。这说明当OSC 太高时，催化剂的活性容易因为碳质沉积而降低。因此，在CWAO 反应中，需要一个中等的OSC。

CWAO 反应在低温下进行，碳质物种会更强烈地吸附在催化剂表面，更有利于聚合碳物种的形成。Pintar 等［39］研究发现当反应温度高于210 ℃时，Ru/TiO2催化剂能够将苯酚完全氧化，有机物完全去除，这时催化剂表面观察不到碳质化合物沉积，也不会发生中毒现象。而当温度低于190 ℃时，Ru/TiO2催化剂会出现中毒失活，这种失活与低温下部分氧化的中间体在催化剂表面的强吸附有关。

2 碳质沉积中毒催化剂的再生和抗碳质沉积催化剂的制备

在CWAO 反应中形成的碳质化合物沉积在贵金属催化剂的表面导致催化剂中毒，能明显地降低贵金属催化剂的活性和稳定性，并影响有机污染物的催化氧化去除效率。目前，贵金属催化剂碳质沉积中毒主要有两个解决途径，即碳质沉积中毒催化剂的再生和抗碳质沉积催化剂的制备。

2.1 碳质沉积中毒催化剂的再生

碳质沉积中毒催化剂的再生主要有氧化、加氢裂解、有机溶剂冲洗和超临界萃取等方法，其中，氧化法是最常用的方法。氧化法主要是在高温条件下通过氧气氧化将碳质化合物转化为CO2和H2O，使这些物质从催化剂表面去除，从而使贵金属催化剂的活性得以恢复［40］。如在苯酚的CWAO反应中，被碳质沉积物毒化的Ru/ZrO2-CeO2催化剂可在300 ℃用氧气氧化处理再生［26］，而失活的Ru/CeO2-Al2O3催化剂则要在400 ℃下于氧气流中反应1 h 才可恢复初始催化活性［41］。

Nousir 等［29］对碳质化合物中毒贵金属催化剂在程序升温氧化过程中的行为进行了研究，他们发现CeZr（50）复合载体在升温过程中呈现出两个不同种类的碳质化合物氧化产物峰，位于较高温度（～375 ℃）的峰较小，O2消耗较低，对应最小的CO2峰，它主要是由碳酸盐物种的分解产生的（式（2）），而在相对较低温度出现一个最大的CO2峰（325 ℃），这个峰对应聚合碳物种的氧化分解过程（式（3）），此时O2的消耗量也较大（图3）。当有贵金属Pt 存在时，碳质化合物含量较高，却只观察到一个CO2峰。而在催化剂PtCeZr（50）和PtCeZr（75）中，沉积的碳质化合物数量较低，这时在接近360 ℃时可以观察到肩峰。表明在贵金属Pt 存在时，两种不同类型的碳质沉积物都会在较低的温度下被氧化或分解。

图3 失活催化剂的TPO 谱图CO2 的生成［29］Fig.3 TPO profiles of used catalysts CO2 formation［29］.

但由于氧气氧化反应过程为放热反应，在对因碳质沉积物中毒催化剂进行氧化再生时必须特别注意避免因温度过高导致贵金属颗粒过度氧化或者烧结，以防止过热反应对催化剂的结构造成破坏，如氧气必须用惰性气体进行稀释，要严格控制氧化再生的反应温度等。

2.2 抗碳质沉积中毒催化剂的制备

近年来，研究发现通过对催化剂的结构设计和性能优化，在贵金属催化剂的载体中掺杂具有较高氧迁移率的过渡金属氧化物，可以在一定程度上改善贵金属与载体的相互作用［42-43］，从而提高贵金属催化剂抗碳质沉积物中毒的能力，使催化剂在CWAO 反应中保持较高的催化活性和稳定性。

Nousir 等［29］研究发现，贵金属Pt 能够促进碳质化合物的形成，而Zr（含量高于10%（w）时）的引入能够降低CeO2载体的碱性，从而抑制碳质化合物的形成和沉积，并通过促进氧的转移而消除聚合物。在CeO2载体中添加50%（w）Zr 所制备的PtCeZr（50）催化剂能够表现出对碳质化合物显著的抑制作用，催化剂具有很好的抗中毒性能，在苯酚的CWAO 反应中显示出较高的稳定性和活性。赵宁等［44］通过在CeO2中掺杂25%（w）的ZrO2，一方面增加铈锆固溶体CexZr1-xO2的结构缺陷，提高氧空位浓度，促进氧的迁移和扩散，显著提高Ru/CexZr1-xO2催化剂的抗碳质沉积中毒能力；另一方面增加催化剂表面的L 酸位，使其在CWAO 苯酚反应中表现出较好的催化活性和稳定性。

3 结语

碳质沉积中毒是CWAO 反应中贵金属催化剂失活的重要原因之一。目前虽然已在CWAO 贵金属催化剂碳质化合物沉积中毒失活方面做了大量的研究，但尚未从根本上解决反应中贵金属催化剂碳质沉积中毒的问题。在CWAO 反应中，贵金属催化剂碳质沉积中毒所导致的催化活性和稳定性问题可以通过多种方式予以缓解或者避免，依据对中毒机制的分析研究，借助在分子水平上的催化剂设计和优化，有望开发出具有更高催化活性和稳定性的新型催化体系，提升贵金属催化剂在CWAO反应中的适应性和抗碳质化合物沉积中毒特性。