稻杆高压水热法还原氧化铁的过程研究①

王和明， 王一雍， 贺永飞， 闫 曌

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山114051）

我国对钢铁资源的需求不断加大，但是可利用的易选铁矿资源贮备不足，因此对低品位铁矿的开发利用研究具有重要意义［1-3］。 低品位赤铁矿在我国储量巨大，其主要成分为氧化铁（Fe2O3）。 经过处理的低品位赤铁矿可用作高炉炼铁原料，其主要成分为四氧化三铁（Fe3O4）。 目前处理低品位赤铁矿的方法有直接还原法［4］、生物冶金法［5］和高温还原焙烧法［6-7］等。但以上方法工艺复杂、还原效果不佳。 本文提出利用稻杆作为还原剂，在水热条件下还原氧化铁，实现了低品位赤铁矿的简便高效、低能耗、低污染利用，也为从高铁赤泥提取铁提供了新的思路，这样不仅可以有效解决我国赤泥大量堆积的难题，而且可以缓解我国铁资源短缺问题。

1 实验原料及方法

实验原料有氧化铁（Fe2O3，分析纯）、稻杆、氢氧化钠（NaOH，分析纯）以及去离子水。 实验设备主要有MS-2L-C276 型高压反应釜、PW3040／60 型X 射线衍射仪、JSM-6360LV 型场发射高分辨率扫描电镜、DHG-9140 型电热恒温鼓风干燥箱、SHZ-D 型循环水式真空泵抽滤机等。

按照一定比例将氧化铁、稻杆、氢氧化钠、去离子水加入反应釜中，开启机械搅拌，转速为1 000 r／min，在一定温度下反应一段时间后，可实现Fe2O3到Fe3O4的定向转化。

2 稻杆热降解研究

2.1 热降解还原机理

以淀粉为还原剂还原高铁铝土矿的研究［8］发现，淀粉作为多糖在碱性溶液中会不断分解释放醛基，有机物中的醛基、羧基以及羟基会发生水解释放出氢原子，如式（1）所示。 这些游离态的氢原子在碱性条件下具有强还原性，可以将Fe3＋还原成Fe2＋，反应式如式（2）～（3）所示。

文献表明，稻杆可以作为金属提炼的还原剂［9-10］。考虑到稻杆与淀粉含有相似的化学成分和物质结构，所以推测稻杆在碱性水热条件下也会分解产生可以使赤铁矿还原的醛基。 为了观察稻杆的微观结构，将稻杆研磨到-0.074 mm 后进行SEM 分析，结果如图1 所示。 从图1 可以看出，稻杆为疏松的层状结构，这种结构有利于稻杆在碱性水热体系中的降解。

图1 稻杆的SEM 结构分析图

2.2 稻杆热降解实验

根据前期研究［8］，在稻杆10 g、反应温度300 ℃、反应时间60 min 条件下，对比了纯稻杆、加水300 mL和添加20%NaOH 溶液300 mL 这3 种反应体系下稻杆的热降解情况，热降解产物红外光谱分析结果如图2 所示。 由图2 可知，碱性水热条件下的稻杆与纯稻杆相比，醇的峰值（3 200 ～3 700 cm-1）出现了红移，变得不稳定，并伴有游离的羟基（3 590～3 650 cm-1）和醛基（2 988.931 cm-1）的生成，二者都会在碱性条件下分解生成具有强还原性的游离态氢原子。 稻杆在碱性溶液中的降解程度要大于在水中的降解程度，说明NaOH 有利于稻杆的降解。

图2 不同反应体系下稻杆热降解产物红外光谱分析

3 实验结果与讨论

3.1 温度对Fe2O3 还原的影响

氧化铁15 g，20%NaOH 溶液300 mL，稻杆用量为氧化铁质量的15%，反应时间30 min，反应温度对稻杆还原Fe2O3的影响如图3 所示。 从图3 可以看出，220 ℃时，产物的XRD 图谱中衍射峰为Fe2O3的特征峰，没有Fe3O4的特征峰，说明此时Fe2O3几乎没有被还原。当反应温度升高至240 ℃时，开始出现Fe3O4特征峰，到280 ℃时，产物的XRD 图谱中全部为Fe3O4特征峰，说明此时Fe2O3全部被还原为Fe3O4。

图3 不同温度下还原产物的XRD 图谱

图4 是不同温度下还原产物的SEM 图。 220 ℃时，由于还原反应尚未发生，可以确定图中的无定形颗粒为Fe2O3。 随着温度逐渐升高，无定形颗粒首先转变为细小的球形颗粒，280 ℃时，还原产物绝大部分转变为形状规则的正八面体结构，说明此时还原反应进行得十分彻底，部分不规则颗粒物可能是由于反应釜高速机械搅拌造成了颗粒的破碎。 结合XRD 和SEM分析可以确定最佳反应温度为280 ℃。

3.2 反应时间对Fe2O3 还原的影响

反应温度280 ℃，其他条件不变，反应时间对稻杆还原Fe2O3的影响如图5 所示。 由图5 可知，在NaOH的作用下，稻杆还原Fe2O3速度非常快，10 min 时便已经反应完全，产物XRD 图谱中全部为Fe3O4特征峰；继续增加时间，产物XRD 图谱无明显变化。 故选择反应时间为10 min。

图4 不同温度下还原产物的SEM 图

图5 不同反应时间下还原产物的XRD 图谱

3.3 稻秆用量对Fe2O3 还原影响

反应时间10 min，其他条件不变，稻杆用量对稻杆还原Fe2O3的影响如图6 所示。 由图6 可知，当稻杆添加量为5%和10%时，产物的XRD 图谱中Fe2O3特征峰较强，而Fe3O4特征峰强度较弱，说明此时反应已经开始，但还原剂的量较少，还原能力较差。 当稻杆添加量增至15%时，产物XRD 图谱中衍射峰几乎为Fe3O4特征峰，但依然有Fe2O3特征峰存在，说明此时还原还不彻底。 继续增加稻杆用量至20%和25%时，两者的产物XRD 图谱中全部为Fe3O4特征峰，Fe2O3特征峰已完全消失，说明此时Fe2O3已经全部还原为Fe3O4。

以Fe3O4为标样，对还原后的产物进行化学滴定并计算Fe2O3还原率，结果如图7 所示。 从图7 可以发现，在一定范围内，Fe2O3还原率随稻杆添加量增加而提高，在稻杆含量为20%时达到最大，这与XRD 分析结果一致。 因此，可以确定最佳的稻杆添加量为20%，此时Fe2O3还原率为99.97%。

图6 不同稻杆添加量下还原产物的XRD 图谱

图7 稻杆用量对Fe2O3 还原率的影响

4 结 论

采用稻杆作为还原剂，在碱性水热体系中可以实现Fe2O3向Fe3O4的定向转化。 最佳还原条件为：还原温度280 ℃、反应时间10 min、稻杆用量为氧化铁质量的20%，此时氧化铁还原率可达99.97%。