高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究①

张丽芬， 邢学永， 王文娟， 万洪强， 宁顺明， 佘宗华， 李肇佳

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙410012）

锂及其化合物被广泛应用于陶瓷、玻璃、医药、锂电池和核燃料等领域，随着我国新能源汽车发展，锂的需求量加大，锂资源已成为我国重要的战略资源。 我国锂资源丰富，主要分布在盐湖卤水中，且大部分镁锂比高。 目前从高镁锂比盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有煅烧浸取法［1］、离子交换吸附法［2-3］、膜分离法［4］和溶剂萃取法［5-10］等，溶剂萃取法是当前国内外研究比较多的一种盐湖提锂技术。 目前国内外采用的萃取体系主要有醇、酮、β⁃双酮类、有机磷、季胺盐、偶氮类离子螯合⁃缔合萃取体系和冠醚类萃取体系等。通过前期研究确定了萃取体系（磷酸三丁酯（TBP）、协萃剂A、煤油体积比为46.7%∶23.3%∶30%），本文主要研究本萃取体系下pH 值、Fe／Li 摩尔比、萃取相比、混合时间、温度等因素的优化参数，并在优化条件下观察多级萃取效果。

1 实 验

1.1 原料和试剂

实验原料为青海某盐湖卤水经过盐田摊晒后再经过萃取提硼后得到的老卤，其组分含量见表1。

表1 实验用提硼后老卤主要成分／（g·L-1）

实验所用主要试剂包括磷酸三丁酯、FeCl3·6H2O、盐酸、协萃剂A（酰胺类化合物），均为分析纯；煤油为化学纯。

1.2 设 备

电子天平（PL2002，梅特勒）；恒温振荡器（SHAC，金坛市中大仪器厂）；精密pH 计（pHS-3C，上海精密科学仪器公司）。

1.3 实验方法

提硼后老卤加入一定盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH 值后与FeCl3·6H2O 按一定的Fe／Li 摩尔比配制成水相。 磷酸三丁酯（TBP）、协萃剂A 和煤油按照体积比46.7%∶23.3%∶30%混合成有机相。 水相和有机相按一定体积比（即相比）置于分液漏斗中。 置于恒温振荡器中室温下震荡一定时间后静置分离。 采用原子吸收分光光度法测定萃取前后离子浓度变化。 分别计算各离子的萃取率E、分配比D和分离系数β：

式中ma和ma′分别为原始水相和萃余液中被萃离子总量，g；CO′和CW′分别为萃取后有机相和萃余相中被萃离子的浓度，g／L；DLi＋和DMg2＋分别为锂离子和镁离子的分配比。

2 实验结果与讨论

2.1 原料液pH 值对萃取的影响

用HCl 溶液和NaOH 溶液将卤水调节到不同的pH 值，按Fe／Li 摩尔比1.25 将FeCl3·6H2O 加入卤水中，萃取相比（O／A）1／1，室温下震荡萃取10 min，静置分相，原料液pH 值对锂萃取效果的影响如图1 所示。

图1 pH 值对锂萃取效果的影响

从图1 可以看出，pH 值在0.5 ～4 范围内，卤水中锂的萃取率基本保持在75.0%～79.0%，酸度低不利于锂的萃取，这是因为萃取过程中H＋和Li＋分别形成配合物HFeCl4和LiFeCl4，两者存在竞争关系。 但pH 值超过3.0 后，Fe3＋水解，分相后出现较多乳化层；而镁锂分离系数随着pH 值提高呈锯齿状变化。 综合考虑选择萃取pH 值为2，此时锂的萃取率达到76.02%。

2.2 Fe／Li 摩尔比对萃取的影响

pH＝2，其他条件不变，Fe／Li 摩尔比对锂萃取效果的影响如图2 所示。

图2 Fe／Li 摩尔比对锂萃取效果的影响

从图2 可以看出，当Fe／Li 摩尔比1.0 ～1.5 时，锂萃取率相差不大，Fe／Li 摩尔比超过1.5 后，锂萃取率逐渐下降；镁锂分离系数在Fe／Li 摩尔比大于1.25 后大幅下降，考虑到萃取循环过程中铁会有部分损失，因此选择萃取过程中Fe／Li 摩尔比为1.25。

2.3 相比（O／A）对萃取的影响

Fe／Li 摩尔比1.25，其他条件不变，萃取相比对锂萃取效果的影响如图3 所示。

图3 相比（O／A）对锂萃取效果的影响

从图3 可以看出，当萃取相比从1／2 增加到2／1时，锂萃取率逐渐升高。 当萃取相比为1／2 时，可能由于萃合物浓度大，有机相黏度太大，分相困难。 镁锂分离系数随相比增大先增大后降低。 综合考虑，选择萃取相比1／1。

2.4 萃取时间对萃取的影响

萃取相比1／1，其他条件不变，萃取时间对锂萃取效果的影响如图4 所示。

图4 萃取时间对锂萃取效果的影响

从图4 可以看出，萃取时间对锂萃取率影响不大。萃取时间为0.5～15 min 时，锂萃取率保持在76.0%左右，但萃取时间较短时，锂镁分离系数较小，随着萃取时间增加，锂镁分离系数缓慢增大，因此选择萃取时间为10 min。

2.5 温度对萃取的影响

萃取时间10 min，其他条件不变，温度对锂萃取效果的影响如图5 所示。

图5 温度对锂萃取效果的影响

从图5 可以看出，锂萃取率随着温度升高而下降，说明锂的萃取反应是放热反应，温度越低，Li＋越容易被萃取，从经济方面考虑，萃取在常温下进行即可。

2.6 萃取级数对锂萃取的影响

根据上述优化条件，开展了萃取级数条件实验，将卤水pH 值调节到2，按Fe／Li 摩尔比1.25 加入FeCl3·6H2O，萃取相比（O／A）1／1，在室温下震荡萃取10 min，静置分相后萃余液在相同条件下进入下一级萃取，萃取级数实验结果如图6 所示。

图6 萃取级数对锂萃取效果的影响

从图6 可以看出，在优化条件下，随着萃取级数增大，锂萃取率和镁锂分离系数都逐渐增大，经过4 级萃取，卤水中锂萃取率可达99.44%。

3 结 论

系统研究了TBP⁃协萃剂A⁃煤油组成的萃取体系从高镁锂比盐湖老卤中萃取锂的最佳工艺条件：萃取相比（O／A）1／1、Fe／Li 摩尔比1.25、pH ＝2、室温下萃取10 min，锂单级萃取率在76%以上，经过4 级萃取，卤水中锂萃取率可达99.44%。