铜渣尾矿制备空心陶瓷微球及其表征①

张胜全， 何亮亮， 王 胜， 王 冰， 蔺有祥， 王子仁

（1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州730050； 2.省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州730050）

铜渣的回收利用［1-3］与安全安置受到国内外的关注，当前对铜渣的主要处理方法是堆放，这不仅造成资源浪费，而且污染环境。 空心微球［4-6］是一种新型微米级功能材料，具有颗粒细小、中空、质量轻、比表面积大等优点，具有广泛应用前景［7］，因此国内外都对其进行了大量研究［8］。 目前制备空心微球的方法有溶胶⁃凝胶 法［9］、水 热 法［10］、模 板 法［11］、成 珠 炉 喷 射法［12］、火焰喷枪熔射法［13-14］。 本文采用火焰喷枪熔射法，以铜渣尾矿为原料制备空心陶瓷微球达到资源利用的目的，研究了不同淬熄距离对空心陶瓷微球形貌及结构的影响，同时研究了空心陶瓷微球的磁性能。

1 实 验

1.1 实验原料

以某公司经过浮选铜后的铜渣尾矿为原料，其主要成分见表1。 渣中残留少量水分、浮选药剂。

表1 铜渣尾矿化学成分（质量分数）／%

1.2 实验方法

用球磨机将铜渣尾矿研磨制成粉末，筛选出粒径50～70 μm 的固体粉末颗粒，用火焰喷枪熔射喷入水中使其快速冷凝，淬熄距离分别为200，300，400 mm，用真空抽滤法对粉末进行分离得到空心陶瓷微球。 火焰喷枪使用的气体为氧气与乙炔，氧气压力为0.7 MPa，乙炔压力为0.1 MPa，温度约为2 500 ℃。

1.3 表 征

使用Mastesizar2000 型激光粒度分析仪进行粒度分析；采用LZ⁃Ⅲ炉渣熔化特性测试仪测试熔点；采用FIEDLER 3i1MSC 型红外测温仪测定在熔射过程中火焰的温度；采用JSM⁃7000F 型扫描电子显微镜和Quanta450FEG 型场发射扫描电子显微镜（SEM）对铜渣尾矿及空心微球进行形貌分析；采用D／max⁃2004型X 射线衍射仪分析铜渣尾矿及空心微球的物相；采用7304 型振动样品磁强机（VSM）对铜渣尾矿及空心微球进行磁性分析。

2 实验结果与讨论

2.1 铜渣尾矿分析

2.1.1 熔化特性

铜渣尾矿的熔化特性如图1 所示。 从图1 可知，铜渣尾矿的开始熔化温度为1 406 ℃，半球点温度为1 420 ℃，流动温度为1 440 ℃。 在实验中以半球点的温度作为物体的软熔温度，因此铜渣尾矿粉末的软熔温度为1 420 ℃。

图1 铜渣尾矿粉末的熔点测试图像

2.1.2 粒度分布

实验前将铜渣尾矿粉末在数控超声波洗涤器中振荡分散5 min，粒度测试时以蒸馏水为分散剂，铜渣尾矿粒度分析结果如图2 所示。 由图2 可见，铜渣尾矿粉末的平均粒度为10.1 μm。

图2 铜渣尾矿粉末粒度分布

2.1.3 XRD 分析

图3 为铜渣尾矿的XRD 图谱，可以看出铜渣尾矿主要物相为Fe2SiO4、Fe3O4，含有少量的SiO2，铜渣尾矿的衍射峰较强，峰比较尖锐，说明铜渣尾矿的结晶度较高。

图3 铜渣尾矿粉末XRD 图谱

2.2 淬熄距离对空心微球形貌的影响

图4 为不同淬熄距离熔射产物的SEM 图片。 由图4 可以看出， 淬熄距离200 mm 时，熔射产物表面有部分开始熔融，出现了球形颗粒，大部分为不规则块状颗粒；淬熄距离300 mm 时，熔射产物由不规则颗粒和微球组成，仍有部分颗粒未熔化，球的数量增加；淬熄距离400 mm 时，绝大多数熔射产物为粒径分布均匀的微球。 可以看出，在淬熄距离为400 mm 时获得综合性能良好的陶瓷微球。

淬熄距离200 mm 时，由于淬熄距离较短，铜渣尾矿粉末在火焰场的受热时间过短，表面温升不高，粉末在火焰中飞行过程中不能完全成为熔融态就进入水中，只有少部分熔化成球，粉末基本上保持了原来的状态。 淬熄距离300 mm 时，粉末颗粒受热时间变长，使大量颗粒表面开始融化，处于表层的发气物质产生的气体有一部分冲破熔融的表面进入水中，在颗粒表面形成了较多的近似球坑，而成为球状的几乎是较小的颗粒。 淬熄距离400 mm 时，粉末颗粒受热时间延长，颗粒由表及里完全变成熔融状态，以球状进入水中成为完整的球，得到表面光滑、分散很好的熔射产物。

淬熄距离400 mm 时不规则空心陶瓷微球的形貌如图5 所示。 随着火焰高温加热，类球体完全融化为液态，在表面张力的作用下形成球，同时由于内部产生的气体来不及逸出，在喷射进入冷却介质时瞬间凝固形成中空球状结构，但在熔射过程中也会产生一些不规则形状的微球。

图4 不同淬熄距离时空心陶瓷微球的形貌

图5 淬熄距离为400 mm 时不规则空心陶瓷微球的形貌

2.3 空心陶瓷微球形貌及性能分析

2.3.1 粒度分析

淬熄距离400 mm 时制备的空心陶瓷微球的粒度分布如图6 所示。 由图6 可见，空心陶瓷微球平均粒度为27.6 μm，与铜渣尾矿的粒度相比，空心陶瓷微球的粒度变大。 这可能是由于微球内部的发气物质产生气体导致球体膨胀，体积变大；粉末熔化后在火焰场飞行过程中碰撞且自发融合在一起，融合后液滴的表面积减少使自由能下降导致粒度变大。

图6 空心陶瓷微球粒度分布图

2.3.2 EDS 及XRD 分析

为了研究空心陶瓷微球的组成成分及元素分布，对其进行能谱分析（EDS），结果如图7 所示。 由图7可见，淬熄距离400 mm 时空心陶瓷微球中氧元素与铁元素的含量较多，分别为42.4%和36.6%。

图7 空心陶瓷微球SEM 和EDS 分析结果

图8 为淬熄距离400 mm 时空心陶瓷微球的XRD图谱。 由图8 可知，空心微球主要由Fe3O4和SiO2组成，而其中未标明的杂峰可能为未反应完全的杂质相。与铜渣尾矿的物相相比，衍射峰分布弥散，只有2 种物相的衍射峰比较明显，说明空心陶瓷微球的结晶性变差，这是因为在高温熔融状态下物质进入水中时，非晶物质变多。

2.3.3 空心微球的磁性能分析

淬熄距离400 mm 时铜渣尾矿粉末和空心陶瓷微球的VSM 分析图谱如图9 所示。在室温下，铜渣尾矿的饱和磁化强度为10.31 emu／g，而空心陶瓷微球的饱和磁化强度为13.53 emu／g。 当铜渣尾矿粉末转变为空心陶瓷微球时，Fe3O4含量增加，导致磁性增强。 从图9 可以看出，在室温下起始磁化曲线与退磁曲线基本上重合，没有磁滞环出现，并且矫顽力趋近于0，呈近似超顺磁性。

图8 空心陶瓷微球的XRD 图谱

2.4 成球机理

铜渣尾矿粉末在加热过程中由表面向内部熔化，当表面处于熔融状态时，在表面张力的作用下趋于球状。 粉末在火焰中所处位置不同，导致受热程度不同，当淬熄距离为400 mm 时粉末基本熔化，所以最终形成的熔射产物几乎是球状，只有少数为不规则形状。铜渣尾矿粉末在火焰场中可能发生以下反应：

反应产生了CO2、CO 气体，在熔融物质中形成了气泡，随着气泡增大、数量增加，当气泡压力大于外面熔滴的压力时，球体会膨胀；此外随着气泡增加，气泡也会合并，当遇到冷却介质时会形成空心微球。 图10为空心微球形成的模拟图。 首先熔融颗粒在飞行过程中由于物质加热产生的气体在颗粒内聚集，然后气体从颗粒表面微孔释放，从而形成空心结构。

图10 空心陶瓷微球形成的模拟图

3 结 论

1） 以铜渣尾矿为原料，用火焰喷枪熔射法制备空心陶瓷微球，当淬熄距离控制在400 mm 时，空心陶瓷微球结构较好，粒径在微米范围内，主要由Fe3O4和SiO2组成。

2） 高温下铜渣尾矿颗粒熔融，在表面张力的作用下形成小液滴，同时铜渣中的发气物质产生气体，当液滴喷射进入水中快速凝固时，液滴内的气体无法逸出，从而得到具有中空结构的陶瓷微球。

3） 铜渣尾矿、空心微球的饱和磁化强度分别为10.31 和13.53 emu／g，表明空心微球的磁性增强。