桥位吸附硼原子硅烯的结构与电子性质①

台俊杰， 肖 璇

（南昌航空大学 航空制造工程学院，江西 南昌330063）

相比于难以调控带隙的石墨烯，较大原子半径的类石墨烯硅烯因较强的自旋⁃轨道耦合会直接在狄拉克锥处打开约0.15 meV 的微小带隙［1-2］；同时也相对更方便采用施加电场、掺杂或吸附等方式对硅烯进行带隙调控［3-6］；更有利的是，硅烯与现今硅基半导体技术更为兼容，载流子迁移率高达106m／s。 在打开较大硅烯带隙的同时保留极高的载流子迁移率是硅烯面向半导体元器件大规模应用的关键。 本文计算研究了在不同覆盖度下桥位吸附硼原子硅烯的结构演变和电子性质，探索桥位吸附硼原子对结构稳定性和能带打开情况的影响，研究结果可为后续实验调控硅烯电子结构提供理论指导。

1 模型与计算方法

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，利用带有自旋极化的平面波赝势法（PAW）描述离子和电子间的相互作用并采用Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函［7-10］。 在布里渊区采样9×9×1 作为K 点进行结构弛豫，并采用24×24×1 进行电子自洽计算［11］，平面波截断能设定为350 eV。 Si 和B 原子的价态分别为3s23p2和3s23p3。

计算选取4×4 超晶胞，为了消除层间相互作用的影响，在超胞的C 轴方向真空层取2 nm［12］。 自洽计算能量收敛标准设定为1.0×10-5eV，力的收敛标准设定为1.0×10-3eV。 图1 为硅烯吸附前后的结构图。弛豫后原始硅烯晶格常数为0.386 nm，Si—Si 键长为0.228 nm，翘曲高度0.043 7 nm，与文献报道［12］基本一致。 与石墨烯的平面sp2杂化不同，由于硅烯原子翘曲结构，相邻Si 原子的pz轨道只有部分相互重叠，所以Si—Si 成键为sp2和sp3杂化。 在硅烯翘曲面上，共有4 个高对称吸附位，分别为顶、穴、桥和隙，如图1（c）所示，选取桥位作为计算对比吸附位。 吸附距离设定过远或太近都不利于结构弛豫，由于B 原子获电子能力较强，初始吸附高度可以设定为0.25 nm。 为了确定不同Si 原子数量的超胞对B 原子吸附的影响，B 原子吸附于硅烯的覆盖度定义为吸附B 原子个数与超胞硅烯的原子数量之比，由此采用（2×2）、（3×3）和（4×4）共3 种超胞来分别研究B 原子在1／8、1／18 和1／32 这3 种覆盖度吸附情况下硅原子数量对硼原子吸附超胞的影响。

图1 硅烯吸附前后的结构

原子在硅烯上吸附能EB

［13］定义为：

式中ESystem是吸附后的总能量；ESilicene是吸附前硅烯体系能量；EAdatom为吸附的单个B 原子能量。 化学吸附伴随电荷转移，利用Bader 电荷分析计算体系在吸附过程中的电荷转移情况，从而判断B 原子在不同覆盖度的电荷转移量。 电荷密度差分Δρ［14］定义为：

式中ρTot为吸附后体系进行电子自洽计算的电荷密度；ρSilicene为吸附基底硅烯的电荷密度；ρB为结构吸附的B原子电荷密度。

2 结果与讨论

2.1 结 构

表1 为桥位吸附B 原子硅烯经过弛豫后的结构参数。 从表1 可以看出，吸附前Si—B 距离为0.25 nm，3种覆盖度下吸附硼的硅烯Si—B 键长均为0.19 nm，相比于本文设置的原始吸附高度在结构弛豫后Si—B 距离缩短。 原始硅烯结构经弛豫后的厚度为0.043 7 nm，吸附B 原子后的硅烯层厚度为0.124 nm，含有吸附原子的结构总厚度为0.24 nm（图1）。

表1 桥位吸附B 原子硅烯经弛豫之后的结构参数

经结构优化后的3 种覆盖度下的桥位吸附B 原子后的Si—B 键长相同，吸附能均为负值，分别为-2.91、-2.71 和-2.56 eV，说明表面吸附过程为放热反应，吸附能随着覆盖度降低而减小，覆盖度为1／8 和1／32 的吸附能仅相差0.35 eV。 从表1 还可以看出，桥位吸附B 原子形成的复合物均呈现出一定的磁性。 值得注意的是，对谷位、顶位等其他吸附位置的计算结果表明μ值为0，均无磁性。 同时，化学吸附伴随着电荷转移，3种覆盖度下电荷转移数量相差不大，因此随后对电荷转移情况描述的差分电荷密度结构图只给出覆盖度为1／32 的4×4 桥位吸附结果。

2.2 能带结构和电子态密度

图2 为原始硅烯及4×4 桥位吸附B 原子硅烯的能带和态密度电子结构。 从图2 可以看出，原始硅烯的能带结构与石墨烯结构类似，均是带隙大小为0 的半金属结构。 其导带底和价带顶在布里渊区中的K 点相接触，能带表现为线性色散［15］。 从原始硅烯的总态密度结构可以看出上下自旋结构对称，因此原始硅烯中没有产生磁矩。 另外，图2（c）表明吸附前Si—Si 键之间除了形成sp3杂化的σ 键，在相邻的pz轨道部分还重叠形成π 键，这会使硅烯的平面翘曲结构更加稳定［11］。

图2 原始硅烯和4×4 桥位吸附B 原子硅烯的能带、态密度电子结构

4×4 桥位吸附B 原子结构弛豫后硅烯的能带图计算结果表明，在M、K 和G 高对称点处分别打开了0.37 eV，0.15 eV 和0.44 eV 带隙，狄拉克锥并未消失，价带顶接触到费米面，表现为P 型吸附的特性。 吸附后的Si—B 键长比Si—Si 键长短，Si—B 之间有电子转移并形成稳定的共价键，B 在吸附过程中得1.14 个电子（表1）。 比较图2（c）和图2（f）可以看出，原始硅烯的导带电子主要由pz轨道构成，价带则由s 轨道构成。桥位吸附B 原子后的pz轨道电荷向B 原子转移，原有的sp2杂化轨道减弱，能带结构发生变化。 在图2（e）和（f）中的总态密度和分态密度的上下自旋均不对称，结构引入0.67 μB 磁矩。 在桥位吸附B 原子结构中，3×3 桥位吸附所产生的磁矩最大为0.96 μB（表1）。上述能带和态密度分析结果表明，B 原子吸附对硅烯体系的电子结构产生显著影响，原始硅烯的半金属能带结构在吸附B 原子之后打开了0.15 eV 的直接带隙，B 原子吸附硅烯不仅为半导体工业应用调控硅烯带隙提供了可行性，同时还产生了磁矩。

2.3 差分电荷密度和电子局域密度

为了进一步分析硅烯桥位吸附硼原子的作用机理，观察硅烯和硼原子之间的电荷转移情况，计算了桥位吸附硼原子的差分电荷密度以及电子局域密度［16］。差分电荷结果如图3（a）～（b）所示，其中黄色区域为得电子区域，蓝色为失电子区域，可以看出吸附B 原子后主要影响区域为B 原子周围最近的6 个Si 原子，电荷主要从Si 原子流向B 原子附近局域。 吸附后Si—B 键长为0.19 nm，原有的Si—Si 键被破坏结构产生内应力。

图3（c）～（d）为原始硅烯和4×4 桥位吸附B 原子硅烯平面电荷密度，对比发现，吸附B 原子之后Si 原子层的结构发生改变，由原厚度0.437 nm 扭折为0.124 nm。 图3（e）为图3（d）中椭圆区域的电荷密度切片，可以清晰看出成键情况。 X 区域为Si 原子pz轨道相互部分重叠形成的sp2轨道杂化和Y 区域的sp3轨道杂化共同形成Si—Si 共价键；Z 部分为B 原子得电子Si 原子失电子形成的强共价键。

图3 4×4 桥位吸附B 原子硅烯的差分电荷密度以及电子局域密度切片结构

3 结 论

1） 在1／8、1／18 和1／32 这3 种覆盖度下桥位吸附B 原子的硅烯均为放热反应，吸附能为负值。 吸附过程每个超胞中会形成稳定的Si—B 共价键，产生1.14 个电子转移，Si 原子为失电子，B 原子为得电子。

2） 4×4 桥位吸附B 原子硅烯在K 点处可以打开0.15 eV 直接带隙，远大于半金属结构的原始硅烯。

3） 电子态密度的上下自旋不对称使得3 种覆盖度下桥位吸附B 原子硅烯均呈现铁磁性。