共沉淀法合成镍锰酸锂正极材料前驱体①

杨强强， 崔雅茹， 李 倩， 王 娟， 段丽珍， 郝 禹

（1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安710055； 2.西安建筑科技大学 陕西省纳米材料与技术重点实验室，陕西 西安710055）

随着社会对清洁能源需求的持续提高，高能量密度和良好循环性能的锂离子电池成为研究热点［1-2］。镍锰酸 锂LiNi0.5Mn1.5O4因其 成本 低［3］、环境 友 好、4.7 V 高电压［4］在大功率领域中得到广泛应用［5-12］。正极材料的充放电性能、能量密度和稳定性直接受到LiNi0.5Mn1.5O4前驱体品质的影响。 共沉淀法［13-14］由于合成温度较低，可以通过简单的工艺和设备得到产物颗粒尺寸小（微米级）、比表面积较大的粉末，在电池正极材料前驱体制备中备受关注［15-18］。 本文采用改进的碳酸共沉淀法制备LiNi0.5Mn1.5O4前驱体，探讨了反应温度、溶液pH 值、溶剂配比及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）添加量对前驱体材料组织结构、形貌的影响，并对最优条件下获得的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料进行了电化学性能测试。

1 实 验

1.1 材料制备

将0.01 mol 乙酸镍（分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司）、0.03 mol 乙酸锰（分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司）和一定量表面活性剂CTAB（分析纯，天津市博迪化工有限公司）溶于150 mL乙醇水溶液中，于一定温度下连续搅拌直至获得均匀的混合盐溶液。 预先配置一定pH 值的Na2CO3原始溶液50 mL 作沉淀剂。 通过调节混合盐溶液和沉淀剂的滴加速率以保证沉淀反应体系pH 值稳定。 保持条件不变陈化12 h。 将所得沉淀抽滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，120 ℃下干燥8 h 获得（Ni0.25Mn0.75）CO3前驱体。 将前驱体与碳酸锂混合，在空气气氛下，450 ℃下煅烧6 h，然后在850 ℃下煅烧12 h，得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。

1.2 样品表征

采用X 射线衍射（XRD，型号RigakuⅣ）分析样品物相组成，扫描电子显微镜（SEM，S4800）分析样品微观结构，能谱仪（EDS）分析样品元素种类、含量及分布。

2 结果与讨论

2.1 体系pH 值对沉淀产物的影响

反应温度80 ℃、溶剂配比（乙醇与水体积比）1 ∶3，水溶液体系中进行共沉淀反应，不同体系pH 值条件下制备产物的XRD 和SEM 分别见图1 和图2。

从图1 可以看出，（Ni0.25Mn0.75）CO3衍射峰出现在（2θ）：24.33°、31.46°、51.67°，对应的晶面为（012）、（104）、（204），与标准PDF 卡片44⁃1472 上衍射峰出现的位置吻合。 当pH 值为8.0 和8.5 时，出现了杂质峰。 这是由于刚开始反应时，pH 值突然增大，Mn2＋生成氧化物，影响产品纯度。 MnO 特征峰随着pH 值逐渐增大而消失，产物纯度提高。 当pH 值达到9.0 时，衍射峰杂质峰基本消失，产物结晶度高；当pH 值达到10 时，产物的结晶度变化不大。

图2 不同pH 值条件下制备的前驱体微观形貌

从图2 可以看出，共沉淀产物均为类球状颗粒，表面由不平整的层片状堆垛而成，成簇团状，且成球数量较多。 当pH 值较低时，粒径较大，pH 值升高前驱体粒度趋于变小，二次粒子致密度相对变高。 pH 值在9.0时，前驱体颗粒具有高球形度和高密度。 pH 值升高到10.0 时，球体的颗粒大小变化不大，但球体的球形度及粒子大小分布的均一性会减小。 这表明，提高pH 值可以得到纯度更高的（Ni0.25Mn0.75）CO3相，但pH 值升高会导致产品球化率降低。

结合XRD 和SEM 分析结果，优选的体系pH 值为9.0。

2.2 反应温度对沉淀产物的影响

体系pH＝9.0，其他条件不变，不同反应温度下所制备产物的XRD 和SEM 分别见图3 和图4。

图3 不同反应温度下制备的前驱体XRD 图谱

从图3 可以看出，70 ℃时，产物结晶度非常低，不利于碳酸盐共沉淀的形成；75 ℃时，（Ni0.25Mn0.75）CO3的（012）、（104） 衍射峰强度开始增强；80 ℃时，（Ni0.25Mn0.75）CO3的（012）、（104）、（018）面对应的衍射峰非常清晰，与标准卡片吻合。

图4 不同反应温度下制备的前驱体SEM 形貌

从图4 可以看出，（Ni0.25Mn0.75）CO3是具有片状结构的球形颗粒。 温度升高，溶液黏度降低，离子移动速度加快，离子间剧烈碰撞生成形貌规整和粒径较大的颗粒，成核速率提高。 但反应温度太高时，开始的成核阶段温度过高，影响晶核定向生长，颗粒尺寸减小，产物形貌变得不规则且成球率不高。

综上所述，选择80 ℃为合适的反应温度。

2.3 溶剂配比对沉淀产物的影响

反应温度80 ℃，其他条件不变，不同溶剂配比下制备产物的XRD 和SEM 分别见图5 和图6。

图5 不同溶剂配比下制备的前驱体XRD 图谱

从图5 可以看出，在溶剂配比为1 ∶4、1 ∶3条件下，（Ni0.25Mn0.75）CO3对应的XRD 衍射峰都较高且尖锐，几乎没有其他杂峰，表明产物的结晶度良好。 继续增加乙醇比例，产物中开始出现杂峰，产品结晶度也显著降低。 这是由于乙醇浓度过高时，在该反应温度下乙醇在反应前挥发，导致部分金属离子和沉淀剂浓度增高，反应不完全。

图6 不同溶剂配比下制备的前驱体SEM 形貌

从图6 可以看出，随着乙醇与水体积比增加，前驱体球形度逐渐降低，球体直径逐渐减小。 在共沉淀过程中，小颗粒具有大的比表面能，容易附聚形成结构稳定的颗粒。 乙醇的加入降低了氢键的结合，减少了颗粒之间聚集。 球形颗粒尺寸在乙醇与水体积比为1 ∶3时减为2 ～3 μm，球体表面的粒子之间团聚减少。 当乙醇与水体积比为3 ∶1时，球形颗粒尺寸进一步减小，部分颗粒尺寸在300 nm。 乙醇与水体积比增至4 ∶1时，球形颗粒消失，多数颗粒呈小规模分散状态，一次颗粒的大小在700 nm 左右。

综上所述，选择合适的溶剂配比为1 ∶3。

2.4 表面活性剂CTAB 浓度对产物的影响

溶剂配比为1 ∶3，其他条件不变，阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的临界胶束浓度（CMC）对产物物相和形貌的影响分别见图7 和图8。

图7 不同CTAB 浓度下制备的前驱体XRD 图谱

图8 不同CTAB 浓度下制备的前驱体SEM 形貌

从图7 可以看出，不同CTAB 添加量下均出现了纯度较高的（Ni0.25Mn0.75）CO3相，当CTAB 添加量达到2.0CMC 值时，在2θ＝23.36°位置出现MnCO3特征峰，这是由于CTAB 发生自团聚现象，溶液黏度变大，金属离子分布不均，无法复合成镍锰碳酸盐。

从图8 可以看出，加入一定量的CTAB，因为静电排斥和空间位阻的影响能够有效地防止团聚的产生。随着CTAB 浓度增加，颗粒数量增多且球化更为完全。但是，当CTAB 添加量达到2.0CMC 时，会使疏水基向内聚拢，自聚拢成球状，颗粒更加细小，反而引起颗粒团聚且粒径分布不均。

2.5 共沉淀法制备前驱体综合试验

综上所述，共沉淀法制备（Ni0.25Mn0.75）CO3相的最佳条件为：pH ＝9.0，反应温度80 ℃，溶剂配比1 ∶3，表面活性剂CTAB 浓度1.5CMC。 对优化条件下制备的前驱体进行EDS 分析，结果如图9 所示。 在（Ni0.25Mn0.75）CO3微球表面，Ni 和Mn 均匀地分布且不存在明显的元素偏析。 故共沉淀法可以制备出组分分布均匀的（Ni0.25Mn0.75）CO3前驱体。

图9 优化条件下制备的前驱体EDS 图

2.6 优化条件下煅烧产物

将较优条件下合成的（Ni0.25Mn0.75）CO3前驱体掺锂煅烧，得到镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料，其XRD 图见图10，形貌和EDS 见图11。

图10 优化条件下制备的LiNi0.5Mn1.5O4 的XRD 图谱

图11 优化条件下制备的LiNi0.5Mn1.5O4 形貌及EDS 图谱

由图10 可知，在优化条件下获得尖晶石结构镍锰酸锂材料，其XRD 图谱与标准PDF 卡片80⁃2162 相吻合。 由于在高温煅烧过程缺氧产生少量LixNi1-xO 杂质相。 图11 中可见大量尺寸均匀的尖晶石形颗粒，粒径约为150 nm，O ∶Mn ∶Ni 原子比约为10.14 ∶3 ∶1，接近于镍锰酸锂理论原子比。

2.7 优化条件下煅烧产物电化学性能

将优化条件下制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料组装成纽扣电池来测试电化学性能，0.5C 倍率下的首圈充放电曲线见图12。

图12 LiNi0.5Mn1.5O4 0.5C 初始充放电曲线

从图12 可以观察到曲线有2 个放电平台，4.0 V处出现的较小放电平台对应材料中Mn4＋／Mn3＋的还原反应，表明材料中有Mn3＋生成，为Fd⁃3m 无序相结构；4.7 V 左右出现的电压平台对应材料中Ni4＋／Ni2＋的反应。 0.5C 倍率下，首次放电比容量达到了119.3 mAh／g。

图13 是LiNi0.5Mn1.5O4样品在3.5 ～4.9 V 电压范围内以0.1 mV／s 的扫描速率测定的前三圈CV 曲线。首圈CV 曲线氧化还原峰较低，第2 和第3 圈CV 曲线基本重合，还原峰、氧化峰与图12 结果相符。

图13 LiNi0.5Mn1.5O4 前三圈CV 曲线

图14 为LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在0.5C 倍率下的循环性能图。 从图14 可以看出，在前期电池活化阶段容量递增，在0.5C 倍率下循环20 次，样品的库伦效率仅为62.3%。 这与循环过程中SEI 膜的形成和活性物质从集流体上脱落有关。 同时，Mn3＋溶解、电解液分解和正极材料结构坍塌都会导致材料电化学性能恶化。

图14 LiNi0.5Mn1.5O4 循环曲线

图15 为LiNi0.5Mn1.5O4正 极材料 的倍率 性能 曲线。 材料在0.5C，1C，2C，5C 和10C 倍率下的最高放电比容量分别为124.8，106.5，34.6，10.2 和3.3 mAh／g。从图15 可以看出，LiNi0.5Mn1.5O4在各个倍率下循环9次后放电比容量均有所下降。 然后在充放电过程中恢复到0.5C 倍率时，放电比容量为73.8 mAh／g，这是因为在充放电过程中，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料发生严重的体积膨胀收缩引起结构坍塌，正极材料颗粒中心的锂离子难以扩散到颗粒表面而导致过充，引起颗粒破裂，最终导致循环容量降低甚至衰竭。

图15 LiNi0.5Mn1.5O4 倍率性能

3 结 论

1） 以乙酸镍、乙酸锰作为原料，Na2CO3为沉淀剂，共沉淀法制备了（Ni0.25Mn0.75）CO3前驱体。 共沉淀实验优化条件为：pH ＝9.0，反应温度80 ℃，溶剂配比1 ∶3，表面活性剂CTAB 浓度1.5CMC。 在该条件下制备的（Ni0.25Mn0.75）CO3前驱体具有层片状堆垛的球形结构，该结构稳定，Ni 及Mn 元素均匀分布在小球体表面。

2） 优化条件下制备的前驱体煅烧后得到尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，空间群为Fd⁃3m，粒径约150 nm，展现出较好的电化学性能。 在0.5C 下最高放电比容量为124.8 mAh／g，循环20 圈后容量保持率为62.3%，在大倍率下循环时，放电比容量低，再回到0.5C 倍率下放电比容量仅73.8 mAh／g，表明在大电流密度下，正极材料损坏，可能是Mn3＋溶解、电解液分解和正极材料结构坍塌，造成不可逆转容量损失。