稀土Tb³⁺掺杂CoAl₂O₄钴蓝色料的晶体结构与光学性能的研究

彭小晋 金娜

摘 要：本文采用溶胶凝胶法制备了一系列稀土Tb3+掺杂的CoAl2O4钴蓝色料，并揭示了Tb3+对CoAl2O4色料的晶体结构和光学性质的影响规律。采用TG-DSC、XRD、UV-vis和FT-IR等手段研究了Tb-CoAl2O4色料前驱物的热失重特性，并从微观上分析了Tb-CoAl2O4色料的晶体结构与光学特性之间的关系，初步探讨了Tb-CoAl2O4色料的呈色机理。结论表明：当Tb3+/ Co2+  ≤  1.5%时，Tb-CoAl2O4色料主晶相为CoAl2O4尖晶石，四配位的Co2+为发色离子，色料呈现深蓝色;当Tb3+/Co2+  ≥  2%时，CoAl2O4晶相减少，黑色的Co3O4、CoO等逐渐增加，成为主晶相，所以Tb- CoAl2O4色料整体表现为黑色。

关键词：稀土Tb3+掺杂;CoAl2O4色料;晶体结构;光学特性

1 序 言

在无机材料的大家族中，有一类以尖晶石构型（AB2O4）为主要特征的无机氧化物材料备受关注。这类材料普遍具有优异的热稳定性、化学稳定性、催化特性和光学特性等性能，一直以来都是科学研究和工业应用的热点。蓝色的无机颜料铝酸钴（CoAl2O4），就是其中一种典型的尖晶石型氧化物，被广泛用作陶瓷行业的着色剂。CoAl2O4晶体结构中，Co2+占据O2-形成的四面体空隙，形成[CoO4]四面体构型，Al3+则占据O2-形成的八面体空隙，形成[AlO6]八面体构型，这种结构称之为正尖晶石结构，反之则为反尖晶石结构。当然，一般的CoAl2O4尖晶石都是由正、反尖晶石相组成。从发色机理[1]来看，CoAl2O4尖晶石的发色主要取决于Co2+的配位状态，不同配位场状态下Co2+的3d轨道的分裂情况不同，电子在不同d轨道之间发生跃迁产生光波吸收，吸收光互补色即为色料呈现的颜色。当往CoAl2O4尖晶石结构中掺杂其他金属离子时，不同金属离子半径的差异，会导致Co2+的配位状态和CoAl2O4尖晶石构型发生变化，直接影响色料呈色。所以，通过掺杂其他金属离子来调整CoAl2O4着色剂的发色是一种有效手段。

稀土元素被材料行业尊称为“新材料宝库”，具有独特的光学、电学、热学和磁学性能，被广泛应用于材料的掺杂和改性。不少文献曾报道了利用稀土离子掺杂改性，来实现对尖晶石型物质的光学性能的调控：Fernández-Osorio等人[2]采用共沉淀法制备了一系列Eu3+掺杂ZnAl2O4 纳米晶体，实验结果表明Eu3+掺杂ZnAl2O4有望成为新一代耐高温陶瓷颜料;Radhika 等人[3]通过将稀土离子Ce-Nd共掺杂到CoAl2O4尖晶石中，制备出冷色调的CoAl2O4颜料，其近红外反射性能提高约10%;Tong等人[4]制备了高分散Re3+掺杂的CoAl2O4色料，论证了Re3+取代Al3+有助于改善钴蓝色料的发色。虽然稀土离子在尖晶石结构物质的光学性能调控方面应用广泛，但关于稀土Tb3+掺杂CoAl2O4尖晶石的研究还未见报道。基于此，本研究采用溶胶凝胶法制备出不同Tb3+掺量的CoAl2O4尖晶石，探明和揭示了稀土离子Tb3+掺杂对于CoAl2O4尖晶石的晶体结构与光学特性之间的关系。

2 实 验

2.1 实验原材料及样品制备

本实验所用的化学试剂均为分析纯：水合乙酸铽（III） （Tb（CH3COO）3·H2O，99.99%） 、硝酸鈷 （Co（NO3）2·6H2O，99%）、硝酸铝 （Al（NO3）3·9H2O，99%）、柠檬酸和乙醇等，所有试剂均由上海国药化学试剂厂提供。

实验样品过程如下：首先，称取0.03mol的Co（NO3）2·6H2O和0.06mol的Al（NO3）3·9H2O溶解于100ml蒸馏水中，在60℃水浴锅中搅拌0.5h直至混合均匀;其次，称取x mol （设定x/0.03=0、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、5%和6%，如表1所示）的Tb（CH3COO）3·H2O溶解于100ml乙醇溶液中，常温下搅拌至完全溶解;随后，将Tb3+/乙醇溶液逐滴加入到Co2+-Al3+/蒸馏水溶液中，水浴升温至80℃，边滴加边搅拌持续4h直至反应完全。随着反应进行，紫红色的反应液逐渐变粘稠，待反应结束后，将凝胶状的紫红色产物在自然条件下冷却，陈化24h后转移至马弗炉中，300℃条件下保温6h制备反应前驱物;最后，将该前驱物在玛瑙研钵中磨细，在1260℃温度条件下煅烧6h，最终得到稀土掺杂Tb-CoAl2O4尖晶石色料样品。根据Tb3+掺杂量的不同，所得最终产物编号分别记为T1、T2… … T9。

2.2 实验表征

采用NETZSCH公司DSC404F3型差热分析仪来表征前驱物样品的热失重效应，测温范围为RT～1380℃，升温速率为10℃/min，参比物为α-氧化铝粉末。样品晶相结构主要由XRD （D/MAX-UItimaIV， Rigaku）表征，实验条件为Cu Kα 辐射 （λ = 0.15405 μm） 、40 KV 、40 mA、2θ = 10°～70°。样品的光学特性主要由Lambda 750 S（美国Perkin Elmer）型紫外/可见/近红外分光光度计和Nexus型（Thermo Nicolet）傅立叶变换智能红外光谱仪来表征。

3 实验结果与讨论

3.1 CoAl2O4的呈色机理

CoAl2O4尖晶石呈色主要依赖于过渡金属Co2+，结构中Al3+和O2-离子对发色均无贡献。根据晶体场理论[1]，所有过渡金属都存在未完全填满的d电子层，如果过渡金属离子周围不存在其他配位体场，则电子可以随机地占据dxy、dyz、dxz、dz2和dx2-y2五重简并轨道中任意一个;如果存在其他配位场，则d轨道会发生能级分裂，即五重轨道不再是等同状态，称之为简并的解除（如图1）。对于CoAl2O4尖晶石结构，当Co2+以[CoO4]四面体形式存在时，配位电子对将沿XY、YZ、XZ方向逼近d轨道，将dxy、dyz、dxz轨道能级推高;而当Co2+以[CoO6]八面体形式存在时，配位电子对则沿X、Y、Z轴方向逼近d轨道，则将dx2-y2、dz2轨道能级推高。由于Co2+在不同的配位场下3d轨道的分裂显著不同，电子在不同的d轨道之间发生跃迁，产生不同波段的光波吸收，吸收光的互补色即为色料的颜色。也就是说，当Co2+处于四配位（正尖晶石结构）时，色料呈蓝色;Co2+处于六配位（反尖晶石结构）时，色料不呈蓝色，或为紫红色。

3.2 稀土掺杂Tb-CoAl2O4前驱物热重分析

为了探究Tb3+掺杂对于CoAl2O4尖晶石形成过程中的热重效应的影响，选取编号为T1、T2、T3、T4、T6和T8的六组试样前驱物分别进行TG-DSC分析，结果如图2所示。随着反应温度升高，所有试样的热效应均表现出类似规律：在～75℃和～150℃附近出现两处吸热峰，质量损失约～10%左右，这主要是由前驱物中结构水的脱除，以及残留的硝酸根、醋酸根的受热分解所致[5]。在350℃～550℃范围内，CoAl2O4尖晶石形成，所有样品均出现明显的放热峰，试样质量损失也逐渐变大，这可能是前驱物中有机官能团燃烧产生的热效应所致[6]。继续升温，样品TG和DSC曲线都趋于平稳状态，说明整个反应过程基本完成。针对于350℃～550℃温度范围内，随着Tb3+掺杂含量的增加，放热峰峰位往高温方向偏移的现象，可能的解释是：由于Tb3+（0.092nm）和Co2+（0.075nm）、Al3+（0.0535nm）的离子半径相差太大，在CoAl2O4晶体形成过程中，半径过大的Tb3+进入晶格间隙中，促使CoAl2O4晶胞发生变形而阻碍Co2+和Al3+的迁移，所以需要更多能量来形成CoAl2O4尖晶石，宏观表现则为放热峰往高温方向移动。

3.3稀土掺杂Tb-CoAl2O4色料晶相分析

由于稀土离子掺杂量不同，Tb-CoAl2O4尖晶石的析晶行为也必定存在差异。为了弄清其规律，研究选取样品（T1、T2、T3、T4、T6和T8）进行XRD测试，结果如图3所示。T1为CoAl2O4空白对照样品，其衍射峰与CoAl2O4尖晶石（JCPDS card NO.： 03-0896）完全一致，说明未掺杂的CoAl2O4钴蓝色料的主晶相为CoAl2O4尖晶石。随着Tb3+掺杂量的提高，T2至T8所有样品CoAl2O4尖晶石的特征峰（3 1 1）峰强度逐渐减小，位于2θ = 48.907°附近的II峰甚至在Tb3+掺杂浓度高于1.5%后消失，这说明Tb3+对CoAl2O4尖晶石的形成具有抑制作用。当Tb3+/Co2+ ≤ 1%时，Tb3+对于CoAl2O4尖晶石的抑制作用比较小;当Tb3+/Co2+ ≥ 1.5%时，CoAl2O4尖晶石的衍射峰强度明显减小，这时抑制作用比较明显。同时还发现，随着Tb3+含量提高，体系中还出现了许多杂质晶相，比如Co3O4、CoO，甚至微量Co单质，如图3中T8结果所示。究其原因，可能是以下两点：a、Tb3+的离子半径过大，阻止了晶体结构中Co2+和Al3+的自由移动，CoAl2O4尖晶石的晶体形成速度变慢，量也随之减少;b、由反应原材料引入过多的有机阴离子，如醋酸根离子、硝酸根离子，还有有机物柠檬酸等，这些残留物质在高温下提供还原气氛，使得Co2O3发生氧化还原反应，生成Co3O4和CoO、Co单质等。另外，由于XRD结果中始终无法找到与Tb3+相关的晶相，所以暂不确定是XRD仪器测试误差还是Jade软件卡片库不全导致，有待后续深入研究。

晶体的平均晶粒尺寸（Dhkl）可由徳拜-谢乐公式（Debye-Scherrer formular）计算，具体公式如下：

其中，β为样品衍射峰半高宽度;K为Scherrer常数，在β为衍射峰半高宽时K = 0.9;λ为Cu靶的Kα射线的波长，约为1.5406 A;θ为布拉格衍射角。将样品T1-T9的晶粒尺寸计算数据统计如表2所示，所有样品的晶粒尺寸数据为10nm～30 nm，相对分布均匀。这是因为在液相反应体系中引入柠檬酸螯合剂，柠檬酸分子的有机基团附着在CoAl2O4纳米晶种表面，对晶粒的生长起到修饰作用，维持了晶粒尺寸的统一性[7]。

3.4稀土掺杂Tb-CoAl2O4色料呈色分析

图4（a）是Tb3+掺杂CoAl2O4尖晶石色料的照片，很容易发现当Tb3+/Co2+ ≤ 1%时，色料呈现出深蓝色调;当Tb3+/Co2+ ≥ 1.5%时，色料全部表现为黑色，这说明Tb3+掺杂多少对于CoAl2O4尖晶石的呈色影响很大。为了弄清其原因，挑选样品T1、T2、T3、T4、T6、T8和T9测试UV-vis光谱，结果如图3（b）所示。当Tb3+/Co2+ ≤ 1 %时，T1-T3样品都表现出相同的吸收规律，即在可见光（400nm～780nm）范围内出现一个明显的三重吸收峰，峰位分别为I峰：～553nm、II峰：～581nm和III峰：～622nm。这是因为，CoAl2O4尖晶石结构中，发色离子Co2+的第三种自旋容许跃迁V3： 4A2（F）→4T1（P）发生在可见光波范围内，且引起三次能量吸收[8]，分别表现为图3（b）中光谱吸收带上的三重吸收峰。对于CoAl2O4尖晶石来说，位于[CoO4]四面体中心的Co2+对色料发色起决定性作用，即四配位的Co2+发生V3跃迁所需能量由不同颜色的光吸收提供，色料则呈现被吸收光的互补色，主要表现为蓝色。结合XRD分析结果， T1-T3主晶相为CoAl2O4尖晶石，所以色料呈现蓝色;T4-T9主晶相变为Co3O4，在可见光范围内没有Co2+的第三种自旋容许跃迁，所以不存在能量吸收，即色料显示本色黑色。

3.5 稀土掺杂Tb-CoAl2O4色料红外光谱分析

将编号为T1、T2、T3、T4、T6、T7和T8的七组Tb-CoAl2O4样品进行红外光谱测试，结果如图5所示。在500cm-1～700 cm-1頻率范围内，所有样品都表现出三重红外吸收峰，分别位于I峰～509 cm-1、II峰～556 cm-1和III峰～688 cm-1附近。I峰处的红外吸收主要是由四配位或者六配位状态的Co-O键振动引起;而六配位的Al-O和Tb-O键则主要引起高频率范围内II峰和III峰的红外吸收[9～11]。本实验中，Co2+优先占据四面体空隙，Al3+和Tb3+则优先占据八面体空隙，红外吸收特征明显。随着Tb3+掺杂量的增加，所有样品的三种红外吸收峰强度都逐渐减弱，说明呈四配位状态的Co-O键和六配位状态的Al-O键都在逐渐减少，即体系中正尖晶石的含量在减少，这与样品的晶相分析结果相吻合。

4 實验结论

本文通过溶胶凝胶法制备了一系列稀土离子Tb3+掺杂Tb-CoAl2O4尖晶石色料，揭示了Tb3+掺杂对Tb-CoAl2O4尖晶石的晶体特性和色料呈色之间的影响规律。当Tb3+/Co2+ ≤ 1%时，Tb-CoAl2O4体系以CoAl2O4正尖晶石为主，色料整体呈现深蓝色;当Tb3+/Co2+ ≥ 1.5%时，体系以黑色Co3O4晶相为主，CoAl2O4晶相逐渐减少，Tb-CoAl2O4色料整体呈现黑色。其中可能的原因是：Tb3+离子半径过大，阻碍体系中Co2+和Al3+的自由移动，导致CoAl2O4正尖晶石的含量逐渐减少;同时，反应体系中残留的有机物在高温下提供还原气氛，使Co2O3发生氧化还原反应，生成黑色的Co3O4、CoO等晶相。

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