行业全过程水特征污染物和优控污染物清单筛选技术研究及其在常州市纺织染整业的应用

刘 铮, 曹 婷, 王 璠*, 李子秀, 党春阁, 方 刚, 符志友, 张 远, 海热提

1.中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心, 北京 100012

2.中国环境科学研究院，国家环境保护生态工业重点实验室， 北京 100012

3.北京化工大学化学工程学院, 北京 100029

4.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012

据统计，全球化学物质的库存种类在10万种以上[1]. 大量有毒有害物质如果得不到有效的处理和控制，则会对水环境带来影响，且有毒有害污染物的长期积累会造成巨大的潜在生态风险和人类健康风险[2-3]. 我国工业废水通常只关注COD、氨氮等常规污染物指标的达标情况，缺乏对特征有毒有害污染物的管控. 但对每一种物质都进行检测和管控是不现实的，因此需要形成一种科学高效的环境问题解决策略，选择难降解、存在环境残留和具备生物积累性、毒性、致癌、致畸、致突变性，以及对人类和环境具有潜在危害的有毒有害物质作为优先控制对象[4].

环境优控污染物筛选方法和技术主要包括密切值法[5]、Hasse图解法[6]、潜在危害指数法[7-8]、风险排序法、层次分析法[9]、专家评判法[10]、定量-构效关系法(QSAR)[11]、综合评分法[12]、综合风险指数法[13]、色质联用技术、单因子污染指数法[14]、模糊评价法[15]、定量评分法[4]、半定量评分法[16]等，这些技术方法有各自的特点和优势. 自20世纪70年代起，有毒有害物质的优先控制逐步得到各国重视，美国、欧盟、日本、加拿大等国家和地区通过不同筛选方法陆续公布了环境有害名录[17-23]. 我国对环境优控污染物的研究相对较晚，通过政府层面主导研究和发布的主要包括原国家环境保护局发布的《中国水中优先控制污染物黑名单》，以及浙江省环保厅发布的《浙江省第一批环境优先污染物黑名单》[24]，此后四川省[25-26]、甘肃省[27]、天津市[28]、北京市[29]、福建省[30]、江苏省[31]等地区的科研机构也陆续对本地水体优控污染物开展了相关研究，并取得了一定进展.

目前，特征污染物和优控污染物的筛选技术存在一些不足[32-35]. 特征污染物和优控污染物筛选的研究主要局限于在水体中，对行业中的研究较少，尤其缺乏以全过程角度开展的研究，且特征污染物和优控污染物的筛选技术方法也不成熟. 因此，该研究从行业角度入手，按清洁生产全过程预防控制思路，研究了行业全过程特征污染物和优控污染物调查和筛选技术，并针对常州市纺织染整行业开展了应用，形成了常州市纺织染整行业特征污染物和优控污染物清单，以期为区域水体有机污染物的风险防控提供有效技术支撑.

1 行业特征污染物和优控污染物调查和筛选技术方法

1.1 行业的筛选

行业筛选的主要步骤为与地方管理部门对接、与行业企业对接、行业排污许可证整理、行业资料分析和筛选、重点行业的确定，根据与政府主管部门交流情况，结合数据分析和筛选结果，选取流域范围内具有典型特色、水污染物特征鲜明的行业为重点行业.

1.2 行业现场调研

行业现场调研的主要步骤为通过调研企业筛选和选取、企业现状资料收集、企业现场考察、企业产排污分析、现场取样，从而完成企业全流程现场考察、水污染物产生点位分析、污水处理设施废水采样.

1.3 行业特征污染物清单筛选技术方法

1.3.1行业特征污染物清单筛选技术路线

行业特征污染清单调查和筛选技术由三部分组成，具体路线如图1所示.

图1 行业特征污染物清单调查和筛选技术流程

1.3.2行业特征污染物清单Ⅰ的确定——资料收集

资料来源于国家统计局各类工业及环境统计年鉴、官方网站、图书馆、电子数据库、科技期刊、研究报告等权威性资料，以及通过其他各种渠道广泛收集材料. 通过资料收集、汇总、污染物摘取、分析形成重点行业特征污染物清单Ⅰ.

1.3.3行业特征污染物清单Ⅱ的确定——现场考察

现场考察主要考察企业现场原辅材中使用的有机物、工艺流程中可能产生的中间产物和副产物、产品存在的有机物、非正常工况下排放有机物等，汇总后形成重点行业特征污染物清单Ⅱ.

1.3.4行业特征污染物清单Ⅲ的确定——检测分析

1.3.4.1水样预处理

参照美国环境保护局(US EPA)对工业废水的取样和分析方法[36]将末端处理前后水样经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤，加入50 μL 100 μgL的混合内标，用ENVI-18柱进行富集，以1 mLmin的流速上样，上样前ENVI-18柱用5 mL二氯甲烷、5 mL乙腈和10 mL水活化；样品加载完后，抽干10 min，再用10 mL超纯水淋洗SPE柱，继续真空抽提1 h以除去萃取柱中多余水分；用8 mL含25%二氯甲烷的乙腈洗脱，收集洗脱液在40 ℃水浴中氮气吹至近干，初始流动相比例定容至1 mL，过0.22 μm的尼龙膜后完成预处理.

1.3.4.2水样检测分析

废水中有机物的检测使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，7890B5977B，Agilent，美国)进行分析[37]，色谱柱选用DB-5MS型石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 分析测试条件：He作为载气，流量为1.0 mLmin，进样口温度设定250 ℃，柱温为40 ℃，保持2 min后以10 ℃min升至100 ℃，再以25 ℃min 升至260 ℃，最后以15 ℃min升至320 ℃并保持5 min；脉冲不分流进样，脉冲压力0.17 MPa保持0.75 min，进样量为1.0 μL；质量扫描范围为35～550 amu；电子轰击能量为70 eV；离子源温度为300 ℃，四级杆温度180 ℃.

1.3.4.3检测结果筛选

结果筛选采用MassHunter软件中的NIST17谱库数据库进行检索，筛选出匹配度90%以上的有机物种类作为行业特征污染物清单Ⅲ.

1.3.5行业水特征污染物清单的汇总和确定

合并和汇总特征污染物清单Ⅰ、行业特征污染物清单Ⅱ、行业特征污染物清单Ⅲ的结果，最终得到行业特征污染物清单.

1.4 行业优控污染物清单筛选技术方法

1.4.1行业优控污染物筛选技术路线

选用综合评分法开展行业优控污染物的筛选，整个筛选技术分为初步筛选(行业优控污染物清单Ⅰ)、进一步筛选(行业优控污染物清单Ⅱ)、复审3个阶段(见图2).

1.4.2初步筛选——行业优控污染物清单Ⅰ

搜集最新水环境质量标准、各行业排放标准、优控污染物名录(见表1)，形成对比目录库. 通过将特征污染物清单与对比目录库进行比对，将符合条件的有机物直接纳入行业优控污染物清单Ⅰ.

1.4.3进一步筛选——行业优控污染物清单Ⅱ

对于特征污染物清单中未纳入行业优控污染物清单Ⅰ的有机物，选择其中检出频次高、含量高的种类，通过筛选因子评分和综合评分法，进一步筛选出优控污染物.

1.4.3.1筛选因子的建立

“肖玉那样一根筋的人，她说是不用我负责，要是犯了傻，完事再自杀呢？俺可担不起这个责任，想得开的小妞有的是。”

该筛选技术根据研究特点共设置了7项筛选因子，分别是暴露性(包括COD贡献值、溶解度、挥发度)、持久性(包括生物累积性、生物降解性)和毒性(包括一般毒性、致癌性)[35-38].

图2 行业优控污染物清单筛选技术路线

表1 优先控制污染物清单筛选对比目录库

1.4.3.2筛选因子信息的查询

查询范围主要有ChemiSpider数据库、chemBlink化学品数据库、化学物质毒性数据库(Chemical Toxicity Database)、致癌潜能数据库(CPDB)、化学致癌作用研究信息系统(CCRIS)、美国职业安全与卫生研究所(NISOH)的化学物质毒性效应记录、Ecosar数据库、有毒化学物质登录(RTECS)数据、世界卫生组织(WHO)致癌性数据库、《化学物质毒性全书》等.

1.4.3.3筛选因子的赋分标准

a) 暴露性

COD贡献值计算公式：

GCOD=ThOD×OX

(1)

CaHbOcNdPeSf+

(2)

表2 重铬酸钾化学需氧量氧化率分级

溶解度和挥发度通过查询ChemiSpider数据库、chemBlink化学品数据库等相关数据库得到，溶解度(25 ℃时)按有机物易溶于水(100 gL)、可溶于水(10～100 gL)、微溶于水(0.1～10 gL)、难溶于水(<0.1 gL)时，分别赋4、3、2、1分. 挥发度根据有机化合物在一般空气中沸点进行赋分，按380 ℃以上(颗粒状有机物POM)、240～380 ℃(半挥发性有机化合物SVOC)、50～240 ℃(挥发性有机物VOC)，分别赋1、2、3分.

b) 持久性

生物累积性一般采用生物富集系数(BCF)评价，对于没有数据的污染物可采用化合物的正辛醇-水分配系数(KOW)确定分值，按lgKOW<1或lg BCF<1.5、12或lg BCF>3时，分别赋1、2、3分.

生物降解性可查询快速生物降解可能性模型(Biowin1线性模型)，按分解(可能性>0.7)、有分解可能性(0.3<可能性<0.7)、不分解或很难分解(可能性<0.3)，分别赋1、2、3分.

c) 毒性

一般毒性根据联合国世界卫生组织推荐的毒性分级标准进行一般毒性赋分，如表3所示.

表3 一般毒性赋分

致癌性按2018年世界卫生组织下属国际癌症研究机构(IARC)发布的《2018年全球癌症负担状况最新估计报告》，分无致癌性、不确定能否致癌但有致癌的可能性(三级致癌物)、动物致癌但是对人体是否致癌还需进一步研究(二级致癌物)、明确可以致癌(一级致癌物)，分别赋0、2、3、4分.

按上述赋分标准对待评价的每一种化学物质分别进行赋分，将每种化学物质筛选指标的分值进行加和得到最后的筛选分数，根据分数的排序取前50%筛选出行业优控污染物清单Ⅱ，结合行业优控污染物清单Ⅰ和行业优控污染物清单Ⅱ，形成行业优控污染物最终清单.

2 结果与讨论

2.1 常州市研究行业选取

根据环境统计数据资料分析，常州市纺织染整企业共197家，占全市工业企业数的17.4%，是常州市最重要的经济行业之一. 每年常州市纺织染整行业工业用水量约4.80×107t，占全市的29.5%；工业废水排放量约3.83×107t，占全市的36.7%；COD排放量约2.30×103t，占全市的36.1%；氨氮排放量约84.5 t，占全市的28.8%；总氮排放量约3.35×102t，占全市的54.0%；总磷排放量约12.6 t，占全市的56.7%. 可见，纺织染整行业水资源消耗量、污染物排放量在全市的占比均远超其企业数量在全市的占比，并且该行业在生产中使用了大量有机原材料，排放废水中也含有多种有机特征污染物. 以上说明纺织染整业是常州市重点行业中水资源消耗大、废水总量大、水污染压力大、污染物特征较显著的代表性产业. 因此，该研究选择常州市纺织染整行业作为研究对象，开展水特征污染物和优控污染物的筛选工作.

2.2 常州市纺织染整行业特征污染物筛选

2.2.1纺织染整行业特征污染物清单Ⅰ筛选

研究[34]表明，有机污染物是染整废水中的主要污染物，有机污染物如苯系物、多环芳烃类(PHAs)等具有高毒性而受国内外研究者的关注. 国内染整废水中长链烷烃、短链卤代烷烃、苯系物、酯类、醇类、胺类、醚类、酸类、酮类、杂环类、烯烃、醛类、胺类、含氮杂环类、多环芳烃类和取代苯类等物质均可检出，其中主要类别为酯类、醇类、酮类、酸类、烷烃类等[39-41].

2.2.2纺织染整行业特征污染物清单Ⅱ筛选

印染废水主要包括前处理阶段产生的退浆、煮炼、漂白和丝光废水，染色工序产生的染色废水，印花工序产生的印花与皂液废水，整理工序产生的整理废水[42]，每种废水的特点和特征污染物类型如表4所示.

表4 纺织染整行业工艺过程特征污染物

2.2.3纺织染整行业特征污染物清单Ⅲ筛选

根据前述重点行业中企业的筛选原则，选取了12个纺织染整企业(企业A～L)为调查对象，对其末端处理后废水中的特征污染物进行取样和检测确定. 常州市12个纺织染整企业的分布如图3所示.

根据GC-MS分析检测，选取匹配度90%以上的有机物，企业A～L分别检测出39种、19种、38种、19种、30种、17种、9种、12种、15种、3种、4种、24种有机污染物. 各企业有机物类型和数量如图4所示，可见各企业有机污染物的类型有一定差别，但总体上以烷烃、苯系物、脂类、醇类为主.

图3 常州市12家调查企业的分布

2.2.4常州市纺织染整行业特征污染物清单

归纳汇总特征污染物清单Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的结果，得到常州市纺织染整行业特征污染物清单(见表5)，共计199种特征污染物，包括酸类(8种)、烷烃(29种)、烯烃(5种)、卤代烃(4种)、苯系物(42种)、脂类(35种)、醇类(24种)、酮类(9种)、酚类(1种)、醛类(1种)、酰胺(9种)、胺类(1种)、醚类(15种)、盐类(7种)、重金属(9种)，其中苯系物、脂类、烷烃和醇类有机物数量共130种，占比为65.3%，为主要的特征污染物种类.

图4 调查企业污染物组成类型和数量

XUE等[43]利用三维荧光光谱(3D-EEM)和红外光谱(FTIR)研究印染废水处理厂出水，发现其中普遍含有苯衍生物及芳香胺类物质，但具体的成分并未分析出. Castillo等[37]通过GC-MS分析得到印染废水中主要污染物包括36种有机物，涉及酚类化合物、邻苯二甲酸盐、脂肪酸、芳香羧酸、胺、烷烃和直链脂肪醇等. 戴鸿军等[39]筛选出苯乙酮、三氯甲烷、2-氯-2-甲基丁烷、雪松醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷等5种物质作为印染废水的特征污染物. 张晓孟等[40]通过检测辽河流域某纺织工业园区污水处理厂出水得到有机污染物种类48种，主要为含氮杂环类、胺类、取代苯类和醇类，选取其中匹配度90%以上的共有28种，包括醇类2种、醛酮醚类1种、脂类2种、胺类3种、含氮杂环类12种、取代苯类8种，主要特征污染物为含氮杂环类和取代苯类. 刘伟京等[41]采用GC-MS检测混合废水(80%为印染废水、20%为生活污水污水处理厂出水)发现，主要有机物为N,N-二甲基乙酰胺、双酚A、甲苯、对二甲苯、2,6-二氯-对苯二胺、邻苯二甲酸二丁酯、2-丁氧基乙醇等. 上述研究均以末端废水为研究对象，对部分生产全过程缺乏全面的考察. 该研究采用的GC-MS方法较3D-EEM、FT-IR等检测方式更精确，通过设定较高的匹配度(90%以上)，可更加准确地定性并表征出废水中有机物的种类. 此外，通过比对特征污染物清单发现，前人研究中大部分特征污染物均包含在该研究所得特征污染物清单中，证明了该清单的全面性和科学性.

2.3 纺织染整行业优控污染物筛选

2.3.1纺织染整行业优控污染物清单Ⅰ

通过将特征污染物清单与表1中已有清单对比，得到纺织染整行业优控污染物清单Ⅰ，共含23种物质，包括3种卤代烃(三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷)、10种苯系物(甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯胺、氯苯、萘)、3种脂类(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯)、1种醛类(甲醛)、6种重金属(镍离子、铜离子、铬离子、汞离子、镉离子、锑离子).

2.3.2纺织染整行业优控污染物清单Ⅱ

2.3.2.1末端处理后出现率较高的物质

由图5可见，通过对末端处理后废水的分析，有16种物质检出频次在2次以上，其中1种物质检出10次(检出率为83.33%)、2种物质检出6次(检出率为50%)、4种物质检出5次(检出率为41.67%)、1种物质检出4次(检出率为33.33%)、1种物质检出3次(检出率为25%)、7种物质检出2次(检出率为16.67%).

2.3.2.2末端处理后废水中含量较高物质

通过检测，分析出12个企业末端处理后废水中有机物含量最高的几类物质，主要有醚类、苯系物、酮类、醇类、脂类、酰胺、烷烃类等有机物，结果如表6所示.

表5 常州市纺织染整行业特征污染物清单

注： a—2,2′-亚甲基双[6-(1,1-二甲基乙基)]-4-甲基-苯酚；b—(Z)-13-二十二烷酰胺；c—十六酸甲酯；d—四氢-2,2,5,5-四甲基-呋喃；e—2,4-二叔丁基苯酚；f—1,2-苯二羧酸双(2-甲基丙基)酯；g—苯甲酸；h—二十一烷；i—壬二酸二甲酯；j—2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇；k—1,6-二恶烷环十二烷-7,12-二酮；l—辛酸二甲酯；m—癸二酸二甲酯；n—十一烷二酸二甲酯；o—二乙二醇单十二烷基醚；p—3,5-双(1,1-二甲基乙基)苯酚.

2.3.2.3有机物赋分

选择16种检出率较高和23种含量较高的有机物，合并剔除重复项，最后得到32种有机物，分别对其暴露性、持久性和毒性等7项指标进行赋分(见表7～9). 暴露性主要考察COD贡献值、溶解度、挥发度，主要查询ChemiSpider数据库、chemBlink化学品数据库；持久性主要考察生物可降解性和累积性，主要查询ChemiSpider数据库、Ecosar数据库、有毒化学物质登录(RTECS)数据；毒性主要考察一般毒性和致癌性，其中,一般毒性LD50(大鼠经口)主要查询物质安全数据单(MSDS)、化学物质毒性数据库Chemical Toxicity Database、《化学物质毒性全书》等，致癌性主要查询查询世界卫生组织致癌数据库、CPDB数据库、CCRIS数据库.

赋分按综合评分法加和并排序，结果如图6所示，通过排序后筛选，取前50%(同分的有机物按1.4.3.3节中赋分顺序依次比较，优先选择排名靠前赋分因子得分高的有机物)，最终选择排名1～16名的16种有机物形成纺织染整行业优控污染物清单Ⅱ.

2.3.3常州市纺织染整行业优控污染物清单确定

汇总纺织染整行业优控污染物清单Ⅰ和纺织染整行业优控污染物清单Ⅱ数据，最终得到常州市纺织染整行业优控污染物清单，共含39种物质，包括3种卤代烃、13种苯系物、5种醇类、5种脂类、1种醛类、2种酮类、3种醚类、1种呋喃类、6种重金属，如表10所示.

Castillo等[37]运用基于毒性分级和气相液相质谱等方法分析发现，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、十二环醇聚乙氧基化、二磺酸氢氧萘、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚异构体为纺织废水中毒性最高的物质. 戴鸿军等[39]筛选出三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲苯、氯苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯等8种有机物为印染废水的环境优先控制污染物. 张晓孟等[40]研究某印染废水处理厂出水发现，4种匹配度90%以上的优控污染物分别为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、对二甲苯、苯胺. 刘伟京等[41]通过GC-MS研究含80%印染废水与20%生活污水的混合废水，发现甲苯、乙苯、对二甲苯为优控污染物. 该研究所得的纺织染整行业优控污染物清单包含了已有研究得到污染物种类，且污染物种类更为全面和精准，具有更好的科学性和更广的范围，为行业的风险精细化管控提供了更好的技术支撑.

表6 末端处理后含量位于前三名的物质

表7 有机物暴露性赋分表

表8 有机物持久性赋分表

续表8

表9 有机物毒性赋分表

续表9

图6 有机物筛选因子赋分排序图

表10 常州市纺织染整行业优控污染物清单

3 结论

a) 该研究基于清洁生产全过程的管控理念，从产生水污染物行业的主流工艺出发，综合考虑原料、工艺过程、中间物质、产品、水处理设施废水检测及非正常工况等因素，研究行业特征污染物清单调查和筛选技术方法. 进一步通过清单比对，采用对污染物暴露性、持久性、毒性进行赋分排序的综合评分法，最终得到行业优控污染物清单筛选技术方法.

b) 该研究选取了常州市纺织染整行业作为筛选技术的研究和应用对象，得到含有199种特征污染物的纺织染整行业特征污染物清单，其中主要包括苯系物、脂类、烷烃、醇类、醚类等有机物种类.

c) 通过筛选，最终得到含有39种污染物的纺织染整行业优控污染物清单，其中包括13种苯系物、3种卤代烃、5种醇类、5种脂类、1种醛类、2种酮类、3种醚类、1种呋喃类、6种重金属.

d) 该研究特征污染物和优控污染物调查和筛选技术为流域重点行业的精细化管控提供技术支撑，也为流域污染物行业的溯源提供了技术思路.