冰雪和降水中黑碳的分布特征与来源研究进展

黄智浦， 牛振川， 马 皓， 王 森,5,6

1.西北大学城市与环境学院， 陕西 西安 710127

2.中国科学院地球环境研究所， 黄土与第四纪地质国家重点实验室， 陕西 西安 710061

3.中国科学院第四纪与全球变化卓越研究中心， 陕西 西安 710061

4.陕西省加速器质谱技术与应用重点实验室， 西安加速器质谱中心， 陕西 西安 710061

5.西北大学, 陕西省地表过程与环境承载力重点实验室， 陕西 西安 710127

6.陕西西安城市生态系统定位观测研究站， 陕西 西安 710127

黑碳(black carbon)是由生物质或化石燃料不完全燃烧产生的含碳物质[1-3]，具有较强的光吸收特性，广泛存在于不同的介质中，对环境产生不同的影响[4]. 大气中的黑碳也会诱发呼吸系统和心血管等疾病[5-9]. 黑碳悬浮于大气中，通过吸收太阳辐射，引起局部升温，是产生“热岛效应”的重要因素之一[10]. 黑碳对全球变暖的影响仅次于二氧化碳，其产生的直接辐射强迫达0.9 Wm2，是二氧化碳的55%[11]. 沉降到冰雪中的黑碳会影响冰雪的反射率[12]，增加冰雪表面的辐射强迫而加快冰雪融化；还会加快两极冰川消融，引起海平面上升，产生全球性气候问题[13].

黑碳是大气气溶胶的重要组成部分[14]，可通过干沉降和湿沉降(雨、雪、雨夹雪、冰雹)的方式从大气中去除[15]. 干沉降过程中，黑碳因粒径大小、空气阻力等因素[16]，会再次进入空气造成二次污染，去除不彻底[17]. 在湿沉降过程中，经过1～2 d老化的黑碳颗粒会具有亲水性，通过成核清除和冲击清除，达到彻底的去除[18-20]. 湿沉降占黑碳总沉降的75%以上[21-23]，是去除黑碳颗粒的主要途径[24-25]. 因此，对降水中的黑碳进行研究，既能反映研究区域内大气中黑碳的污染情况[26-27]，也能为缓解黑碳对气候、人类健康的影响提供科学依据[28]. 因此，该研究综述了降水中黑碳的分析方法、分布特征、去除效率以及来源等方面的研究进展，并展望了未来我国降水中黑碳的研究方向，以期为控制黑碳污染和缓解其产生的气候和环境效应提供科学建议.

1 雨雪中黑碳的分析方法

目前全球分析黑碳的方法较多，分析标准也不同，其中定量方法主要包括热学法、光学法和热光法[29]. 热学法主要通过控制程序升温和氧化条件达到分离有机碳和黑碳的目的，但升温过程中存在有机碳、黑碳难分离的问题，影响黑碳含量的准确测定[29-31]. 光学法利用黑碳的光吸收特性分析不同介质中黑碳含量，主要仪器有积分球形黑碳光度计、单颗粒黑碳光度计和紫外可见分光光度计等[32-39]. 其中，积分球形黑碳光度计可直接评估样品的吸光性，方便快捷，但容易受到有机碳和沙尘干扰[32,35-36]；单颗粒黑碳光度计可以降低有机碳和碳酸盐干扰，检出限低〔0.1 μgL(以碳计)〕，所需样品量少(小于5 mL)，且分析时间较短(<1 h)，但雾化过程和凝固过程中黑碳的损失会改变测量值[35-37]；紫外可见分光光度计所需样品量少(3 mL液体)，分析速度快(2 min)，但检出限较高〔18 μgL(以碳计)〕，且测量精确度随着黑碳含量下降而降低[38-39]. 热光法是在热氧化法的基础上，通过激光实时检测滤膜的黑度变化，以区分有机碳和黑碳的氧化过程；主要包括热光透射法和热光反射法[29,40]，二者均能减弱有机碳焦化对黑碳含量的影响，检测限低(0.20 μgcm2) (以碳计)，但热光透射法测得的黑碳含量比热光反射法偏低[33-34,41-43]. 每种分析方法因分析原理和仪器的差异，应用的领域也不同. 热光法多用于分析黑碳气溶胶样品，在雪冰和海洋水体也有涉及. 单颗粒黑碳光度计具有检测限低、重现性较好等优点，多用于测量雪水和雨水等液相介质中的黑碳含量[35-37].

2 冰雪和降水中黑碳的分布特征

2.1 冰雪中黑碳的分布特征

国外冰雪中黑碳的研究主要集中在挪威、俄罗斯北部、格林兰岛、西伯利亚、加拿大以及两极地区[32,44-49](见表1). 由表1可见，从空间尺度上分析，冰雪中黑碳含量呈俄罗斯(北部)(27 ngg)[32]>挪威(21 ngg)[32]和西伯利亚(东部)(21 ngg)[44]>加拿大(8 ngg)[44]>北极(冰水)(5 ngg)[44]>格林兰岛(4.9 ngg)[45]>斯瓦尔巴岛(4.1 ngg)[46]>南极洲(1.7 ngg)[32]的特征. 欧洲区域冰雪中黑碳含量大于两极地区，其中，俄罗斯北部黑碳含量最大，越靠近两极地区黑碳含量越小；南极地区黑碳含量小于欧洲与北极地区，这可能与南极洲常年居住人口稀少，无直接人为排放有关；但是南美洲和非洲南部等地区生物燃料和化石燃料燃烧以及其他人类活动产生的黑碳会随着大气长距离传输至南极，使南极受到一定的黑碳影响[46]. 从时间尺度上分析，工业革命之后，瑞士冰芯中黑碳含量急剧上升，现代冰芯(1950—1975年)中黑碳含量约为工业革命前(1755—1895年)的3.7倍[50]. 19世纪50年代前，格林兰地区冰芯中黑碳含量为1.7 ngg，1850年后黑碳含量逐渐上升，1908年黑碳平均含量超过12.5 ngg，1952年后对格林兰地区黑碳输入量减少，使得冰芯中黑碳含量开始降低，1952—2002年黑碳年均含量为2.3 ngg[51]. 由此可见，工业革命之后，由于化石燃料的大量燃烧，导致冰芯中黑碳含量急剧增加.

表1 不同地区冰雪中黑碳含量

由表2可见，与国外相比，中国不同区域冰雪中黑碳含量差异较大(54.11～1 000 ngg)[52-57]，呈东北部长白山〔(1 000±1 500)ngg〕[52]>东北南部工业区(400～1 000 ngg)[53]>祁连山(100～750 ngg)[53]>内蒙古自治区草原(340 ngg)[54]>东北森林(200 ngg)[53]>天山(188 ngg)[55]>西部地区(63 ngg)[56]>喜马拉雅山脉(54.11 ngg)[57]的特征. 冰雪中黑碳含量呈东北部较高、西部地区和喜马拉雅山脉较低的分布特征. 这可能与中国东北地区重工业密度大、冬季生物质燃料和化石燃料的大量燃烧密切相关. 对比中国、欧洲以及两极地区冰雪中黑碳含量可以发现，中国区域冰雪中黑碳含量远高于欧洲及两极地区，其比两极地区高2～3个数量级[46-47]，而欧洲区域冰雪中黑碳含量仅是两极地区的2～10倍[32-47]，这表明中国降雪中黑碳污染较为严重，可能跟中国人口众多、化石和生物能源消耗量较大以及化石燃烧效率较低等因素有关.

2.2 降水中黑碳的分布特征

降水可以有效地去除黑碳，减少其在大气中的停留时间. 分析降水中黑碳含量的变化规律和黑碳对降水的反馈，可为研究黑碳在大气和地表的循环过程和来源，认识黑碳在降水中的去除机制及其产生的气候效应等提供科学依据[20,38]. 降水中黑碳含量的时空分布差异较大[19,58-65].

表2 中国不同地区黑碳含量

由表3可见：从时间跨度上分析，20世纪80年代法国(333 μgL)[58]、立陶宛(100 μgL)[59]以及非洲刚果(100 μgL)[58]地区降水中黑碳含量较大；到21世纪初期，德国(28 μgL)[19]、匈牙利(24 μgL)[19]、瑞士(22 μgL)[60]和波兰(20 μgL)[61]等国家降水中黑碳含量普遍降低，这可能与欧洲国家升级工业技术、提高化石燃料燃烧效率以及制定更严格的空气排放标准，从而使得黑碳的排放量减少有关. 降水中黑碳含量也存在季节性变化，北大西洋降水中黑碳含量在冬季最低、夏季最高，且因降水量的季节性变化，冬季降水中黑碳的湿沉降通量最大[62]；而日本冲绳岛春季降水中黑碳含量最高，夏季最低[63].

表3 不同地区降水中黑碳含量

由表3可见，从空间尺度上分析，东亚地区的中国南昌(240 μgL)[65]和日本东京(79 μgL)[63]由于化石燃料大量燃烧，降水中黑碳含量远大于中国厦门(7.3 μgL)[66]和日本冲绳(33 μgL)[64]等地区，且南昌降水中黑碳含量是东京的3倍. 总体而言，日本、中国等东亚地区降水中黑碳含量略高于德国、瑞士等欧洲地区. 中国目前针对降水中黑碳的研究较少，难以准确反映中国降水中黑碳的整体污染状况，应加强中国地区降水中黑碳的研究，为认识不同地区降水中黑碳的分布特征提供科学数据.

2.3 黑碳对降水的反馈

黑碳对降水也有反馈作用. 当所采用的区域尺度、分析模型和光学性质因子不同时，黑碳对降水影响的结果也有较大的差异. Menon等[67]通过单次散射反照率分析印度与我国局部地区黑碳气溶胶对中国夏季降水的影响，结果显示黑碳使我国降水呈南增北减的趋势. 王志立等[68]在单次散射率的基础上，增加了消光光学厚度、非对称因子和前向散射因子3种光学性质，采用全球大气模型模拟了全球气溶胶的分布状况，得出了与之相反的结果，即黑碳会导致我国北方夏季降雨量增加，而长江以南地区(除海南省、江西省等部分地区外)降水量减少. GU等[69]用大气环流模型分析出黑碳会使中高纬度地区对流层升温，迫使降水向喜马拉雅山脉等内陆移动，即不会产生“南涝北旱”的现象. 因此，黑碳对我国降水的影响还未有统一结论，值得进一步探究.

2.4 降水中黑碳的去除效率

降水是去除大气中黑碳的主要途径，降水持续时间、降雨量、黑碳粒径以及其他气象因素都会对黑碳的去除效率产生影响. 在西班牙的研究[70]表明，大于8 h的降水和不足8 h的降水对黑碳的去除效率分别为48%±37%和39%±38%. 印度喜马拉雅山脉地区的研究[71]表明，强度较低、持续时间较长的降水比持续时间较短的降水能更有效地去除黑碳，并能将其含量降至最低，这说明降水的持续时间比降水强度对黑碳的去除效果影响更大，与西班牙降水中大于8 h的降水事件对黑碳去除效果最好的结论[70]一致. 长周期(2 d以上)降水中，前期降水对黑碳存在较强的洗脱作用，大气中黑碳含量显著下降，而后期降水对黑碳的去除效率逐渐降低[65]. 此外，温度、大气湿度、季节和颗粒物粒径也会影响黑碳的去除效率[65,67,72]. 但中国城市针对降水对黑碳去除效率的研究还较少，气象因素和粒径对黑碳去除的影响有待进一步研究.

3 冰雪和降水中黑碳的来源和传输路径研究

3.1 模型在研究冰雪中黑碳传输轨迹和来源的应用

分析降水中黑碳的来源可以为控制黑碳排放提供科学依据. 目前，采用模型解析黑碳来源的主要方法有混合单粒子拉格朗日积分轨迹(Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model，HYSPLIT)模型和正定矩阵因子分解(Positive Matrix Factorization，PMF)模型[44,53,73-74]. 研究者采用HYSPLIT模型对中国东北地区积雪中黑碳进行后向轨迹聚类分析发现，其北部地区积雪中黑碳主要来自西侧的西西伯利亚平原，南部地区积雪中黑碳主要来自中西伯利亚高原北部[53]. 对西伯利亚、格陵兰、加拿大等北极区域积雪中的黑碳采用PMF模型分析表明，该地区黑碳的来源有作物和牧草燃烧、人为污染和海洋等，其中作物和牧草的生物质燃烧是积雪中黑碳的主要来源[44]，与QI等[75]用PMF模型分析出Alert等北极地区黑碳的主要来源是化石燃料燃烧等人为排放物的结果相反. 对青藏高原七条冰川黑碳进行后向轨迹聚类分析发现，冰川中黑碳主要来自中国西北地区、南亚地区，并受到西风带和季风时期印度季风的影响；同时，运用PMF模型最终确定了黑碳的3个来源，分别为工业污染源、土壤沙尘源和生物质燃烧源[73]. 由此可知，HYSPLIT模型能揭示黑碳的传输轨迹，PMF模型多用于分析黑碳的来源类型. 但仅得出黑碳的传输轨迹和来源分类还不够，需要进一步研究各种来源对黑碳的贡献率.

3.2 碳同位素技术在解析冰雪和降水中黑碳来源的应用

自然界中碳元素存在着稳定的碳同位素(12C、13C)和放射性碳同位素(14C). 由于14C的半衰期较短(T=5 730 a)[76]，由古生物体经过几百万年演变而来的化石燃料燃烧产生的黑碳中的14C已衰变完全；而现生物质燃料燃烧产生黑碳中的14C更接近大气中的14C水平，因此14C可以用来区分积雪、冰芯和降水中黑碳的化石燃料燃烧与生物质燃烧来源. 学者利用14C示踪技术和3D全球化学运输模型研究了瑞典、加拿大和俄罗斯等北极地区积雪中黑碳的主要来源，发现化石燃料燃烧对北极地区积雪中黑碳的贡献率高于生物质燃烧，而且不同地区对北极积雪中黑碳的贡献率有较大差异，其中夏季(4月和9月)和冬季(10月)亚洲化石燃料燃烧对北极积雪中黑碳的贡献率最大(11%～29%)，欧洲和北美地区化石燃料燃烧对北极积雪中黑碳的贡献率分别为9%～27%和11%～25%[75].14C示踪冰芯黑碳的研究[50]表明，1850—1900年瑞士冰芯中黑碳的生物质燃烧来源(52%～56%)大于化石燃料燃烧来源(44%～48%)；工业革命后化石燃料大量燃烧，1990—1940年其对黑碳的贡献率逐渐升至64%，1940年后达68%.

近年来，14C示踪技术也应用于降水中黑碳的来源研究. 对瑞士高山地区降水中黑碳的来源解析发现，生物质燃烧对黑碳的贡献率(52%～58%)略高于化石燃料燃烧(42%～48%)[77]；而葡萄牙沿海城市降水中化石燃料燃烧对黑碳的贡献率仅为20%[60]. 与国外相比，国内碳同位素示踪技术较多用来分析气溶胶中有机碳和黑碳的来源，如ZHANG等[78]分析中国东北部化石燃料燃烧对气溶胶黑碳的年贡献率为76%，非化石来源对气溶胶有机碳的年贡献率为66%. 也有学者应用14C示踪技术分析降水中可溶性有机碳的来源，如WANG等[79]发现山东省青岛市和烟台市降水中化石燃料燃烧对有机碳的贡献率为7%～52%. 但目前运用14C示踪技术分析降水中黑碳来源的研究较少，而14C示踪技术能在HYSPLIT和PMF等模型的研究基础上，用来区分积雪、冰芯和降水中黑碳的化石燃料燃烧与生物质燃烧来源. 因此，应加强我国城市雨雪中黑碳的传输途径和来源的研究，为区域黑碳治理提供科学依据.

4 结论与展望

a) 黑碳的分析方法主要包括热学法、光学法、热光法，其中，热光法多用于分析黑碳气溶胶样品，在雪冰和海洋水体也有涉及；光学法中单颗粒黑碳光度计具有检测限低、所需样品量少、分析速度快等优点，较多用于测量雪水和雨水等液相介质中的黑碳含量.

b) 冰雪中黑碳含量体现出较大时空差异. 越靠近两极地区，冰雪中黑碳含量越小，中国地区冰雪中黑碳含量比两极地区高2～3个数量级；且工业革命后，冰芯中黑碳含量逐渐增加. 由于不同地区工业类型和化石燃料燃烧的差异，使得中国降水中黑碳含量大于东亚其他地区和欧洲地区. 长时间(>8 h)降水对黑碳的去除效果较好. 我国城市众多、类型多样，需加强不同区域城市降水中黑碳含量的监测，探究降水中黑碳的分布特征，揭示不同降水持续时间、降雨量、黑碳粒径以及其他气象因素对黑碳去除效率的影响，以此全面了解我国不同城市降水中黑碳的污染现状.

c) HYSPLIT和PMF模型可以研究黑碳的传输轨迹和来源种类，碳同位素示踪技术能准确定量出化石燃料燃烧和生物质来源的贡献率. 我国对黑碳的研究多集中在气溶胶和山脉冰川等背景区域的冰雪，而对城市降水中黑碳来源和污染状况的研究还较少涉及，未来可以将HYSPLIT、PMF模型和碳同位素示踪等技术相结合，更全面地揭示我国城市降水中黑碳的来源，为黑碳的治理提供依据，进而减弱黑碳对气候、环境和人体健康的影响.