基于改进Håkanson法的水稻根系土壤重金属生态风险评价

刘文慧， 李湘凌,2*， 章康宁， 张千明， 王延明

1.合肥工业大学资源与环境工程学院， 安徽 合肥 230009

2.安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心， 安徽 合肥 230009

3.安徽省地质矿产勘查局327地质队， 安徽 合肥 230011

随着现代化和工业化的不断发展，农田土壤重金属污染风险受到广泛关注. 农田土壤重金属污染具有隐蔽性、易富集和难以去除等特点，污染土壤对农作物的生长和质量存在严重影响[1-3]，同时能通过食物链途径危害人体健康. 随着GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》的实施，管控农田土壤污染风险、保障农产品质量安全已成为我国农田土壤环境管理的指导思想[4-6].

传统的农田土壤环境管理一般从土壤重金属含量角度，采用单因子法[7]、内梅罗法[8]、地累积指数法[9]或污染负荷指数法[10]等进行土壤环境质量评价，与当前我国农田土壤污染风险管控要求尚存较大差距. 基于重金属含量及其生物毒性的Håkanson潜在生态风险评价法(简称“Håkanson法”)在农田土壤污染风险管控中具有良好的应用潜力.

Håkanson法[11]综合考虑了沉积物中污染物种类、环境丰度、沉积效应、毒性敏感性等多因素的影响[12]，是沉积物生态风险评价的经典方法[13-16]. 但土壤环境与水体沉积环境差异显著[17]，将Håkanson法直接用于土壤生态风险评价，可能导致评价结果与实际差距较大，尤其可能高估农田土壤的Hg生态风险[18-20]；同时，由于实际研究中土壤污染物种类和数量与Håkanson法所评价的污染物存在差异，原有Håkanson法的污染风险等级划分标准也不再适用[21-22]. 针对上述问题，ZHU等[23]基于重金属的形态，将风险评价代码法与Håkanson法结合，提出了改进潜在生态风险指数的概念；卢聪等[24-25]利用重金属不同形态对生态风险影响的差异，修正了土壤重金属潜在生态风险. 但这些改进方法均未考虑农作物对重金属的吸收差异，不能有效反映土壤重金属的生物有效性及农产品质量安全.

因此，该研究以安徽省某区域内水稻根系土壤为例，拟基于污染物种类改进Håkanson法(简称“修正法1”)和基于污染物种类-生物吸收系数改进Håkanson法(简称“修正法2”)，对水稻根系土壤重金属Pb、Hg、Cr、Cd和As进行生态风险评价，进而提出基于稻米质量安全目标的土壤重金属生态风险评价方法，以期为农田土壤重金属土壤污染风险管控提供参考.

1 评价方法改进

1.1 Håkanson法

Håkanson法[11]评价的污染物包括PCBs(多氯联苯)、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn，污染物的单因子生态风险指数(Eri)和综合潜在生态风险指数(RI)计算分别见式(1)(2)：

(1)

(2)

式中：Tri为污染物i的毒性响应系数；Cfi为污染物i的污染因子；Ci为污染物i在水稻根系土壤中的实测浓度，mgkg；Cb为污染物i的土壤背景值，mgkg；k为参与评价的污染物种类数.Eri和RI的分级标准见表1.

表1 Håkanson法生态风险指数分级标准[11]

1.2 毒性响应系数的修正

Håkanson法的毒性响应系数(Tri)反映了污染物的丰度效应、沉积效应和敏感效应. 其中，丰度效应反映污染物毒性与其在火成岩、土壤、水体、陆生植物和陆生动物中丰度的关系，且污染物毒性与其丰度成反比；沉积效应是沉积物中元素的指纹特征，反映污染物从水相转移至沉积物的能力，沉积效应值等于湖水中元素背景含量与工业文明前沉积物元素含量之比；丰度效应和沉积效应的乘积即为沉积物毒性系数(Sri)；根据生物产量指数引入敏感效应(Sri)对修正后得到毒性响应系数(Tri).

现有研究一般直接采用湖泊的敏感效应或用毒性系数(Sri)替代毒性响应系数(Tri)[26-27]，较少考虑土壤污染物的敏感效应，导致评价结果与实际情况存在偏差. 因此，该研究根据Håkanson法毒性响应系数(Tri)的计算方法[11]，结合该研究相关数据计算获得土壤污染物修正毒性响应系数(VTri)，计算过程如下.

a) 计算污染物的综合相对丰度. 确定水稻根系土壤风险评价污染物为Pb、Hg、Cr、Cd和As后，根据Bowen等[28]研究成果，选用火成岩、土壤、水体、陆生植物和陆生动物等介质中相应污染物含量(见表2)；假设在介质j中，i污染物含量最高，则介质j中i污染物的相对丰度为1，其余污染物相对丰度等于i污染物含量除以其余污染物含量；分别求得特定污染物在5种介质中的相对丰度之和，再减去最大相对丰度，其余4种介质中污染物相对丰度之和即为该污染物的综合相对丰度.

表2 不同介质中污染物含量[28]

b) 采用稻米吸收效应替代Håkanson法的沉积效应和敏感效应. 土壤环境缺失湖泊沉积物的沉积过程，因此沉积效应不能成为土壤生态风险评价的因素；而人体主要通过食用水稻而成为水稻根系土壤重金属污染风险的最终受体，因此可将水稻重金属吸收能力作为毒性响应的效应因子，该研究定义为生物吸收系数，用δ〔见式(3)〕表示.

(3)

式中：Cricem和Csoilm分别为第m个水稻样品和第m个水稻根系土壤样品中污染物的含量，mgkg；n代表采样点个数.

c) 将毒性响应系数进行标准化处理，保证其数值范围与污染因子(Cfi)范围相匹配. 首先设定毒性响应系数最小污染物的相对毒性响应系数为1，其余污染物相对毒性响应系数等于各污染物的毒性响应系数除以最小毒性响应系数，然后将相对毒性响应系数开方得到标准化毒性响应系数.

d) 采用四舍五入原则将标准化毒性响应系数取整. 其中，考虑到实际中土壤Cd与Hg毒性差异性[11]，对Cd毒性响应系数取一半后十位数取整为60. 生物吸收系数与表3中综合相对丰度乘积值为各污染物的修正毒性响应系数(见表4).

表3 污染物在不同介质中的相对丰度及其综合相对丰度

表4 修正毒性响应系数计算相关参数

1.3 分级标准的修正

1.3.1基于污染物种类改进Håkanson法(修正法1)

Håkanson法中参与评价的污染物包括PCBs、Pb、Hg、Cr、Cd、As、Cu和Zn，而GB 2762—2017《食品中污染物限量》中未规定水稻PCBs、Cu和Zn的限量值，因此该研究只进行水稻根系土壤Pb、Hg、Cr、Cd、As风险评价. 根据Håkanson法的基本步骤，对Eri和RI的分级标准进行调整：①Cfi=1时，Eri=VTri，水稻根系土壤ErPb、ErHg、ErCr、ErCd和ErAs分别为5、40、2、30和10. ②以Eri最大值为低风险分级标准限值，中等风险、较强风险、强风险Eri分级标准限值分别为低风险分级标准限值的2、4和8倍[11]. ③根据式(2)计算得到Pb、Hg、Cr、Cd和As的Eri和∑Eri，采用四舍五入原则对∑Eri值(87)十位数取整，取整为90,即为RI低风险分级标准限值. ④中等风险、较强风险的RI分级标准限值分别为低风险分级标准限值的2、4倍[11]. 修正法1的Eri、RI分级值见表5.

表5 改进Håkanson法的生态风险指数分级标准

1.3.2基于污染物种类-生物吸收系数改进Håkanson法(修正法2)

修正法2的思路与修正法1类似：①ErPb、ErHg、ErCr、ErCd和ErAs分别为1、40、2、60和10; ②③④步骤同1.3.1节. 采用四舍五入原则对∑Eri值(113)十位数取整，取整为110,即为RI低风险分级标准限值. 修正法2的Eri、RI分级标准限值见表5.

2 案例应用

2.1 研究区概况

研究区位于安徽省某县，属亚热带季风气候区，四季分明，温热多雨，且多集中于梅雨季节，多年平均气温为16.4 ℃，年均降水量为 1 009.2 mm；区内多数面积位于庐枞火山岩盆地火山岩分布区，矿产资源丰富，分布有矾矿、硫铁矿等，土地利用方式以水田、旱地和林地为主，土壤类型以水稻土为主，土壤养分含量丰富[29]，主要农作物为水稻.

2.2 样品采集与分析测试

依据水稻种植情况布设采样点，采集水稻及其对应0～20 cm根系土壤样品各62个，采样点分布如图1所示.

图1 研究区范围及采样点分布

水稻样品经手工脱粒自然风干后按四分法缩分送样，经实验室无污染加工成大米后进行分析测试.

水稻根系土壤样品采样现场初步剔除杂物装入干净布袋，于室温下风干并进一步去除植物根系、石块、虫体等杂物后，使用橡皮锤敲碎后过20目(0.90 mm)尼龙筛均匀混合并按四分法缩分后送实验室分析测试.

水稻根系土壤pH以及稻米和水稻根系土壤中重金属Pb、Hg、Cr、Cd、As含量，由安徽省地质实验研究所完成分析测试，严格按照DD 2005-03《生态地球化学评价样品分析方法和技术要求(试行)》和DZT 0279—2016《区域地球化学样品分析》的要求控制精度. 其中，水稻样品Pb、Hg、Cr、Cd和As含量采用等离子体质谱法(ICP-MS)测定；水稻根系土壤pH采用选择性离子电极法(ISE)测定；水稻根系土壤中Pb和Cr含量采用等离子光谱法(ICP-AES)测定；水稻根系土壤中Cd含量采用无火焰原子吸收法(AAN)测定；水稻根系土壤中As和Hg含量采用原子荧光光谱法(AFS)测定.

分析测试仪器：PXSJ-216离子计，上海仪电科学仪器股份有限公司；T2IMUS-Ⅱ型 X 荧光光谱仪，日本理学株式会社；X Series 2 电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；ICAP6300 全谱 ICP 光谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司.

2.3 水稻及其根系土壤重金属含量

水稻重金属含量如表6所示. 由表6可见，Pb、Hg、Cr、Cd和As的含量范围分别为0.031～0.183、0.001 1～0.039 3、0.084～0.261、0.010～0.319和0.027～0.271 mgkg. 可见，1个水稻样品Hg含量和4个水稻样品Cd含量超过GB 2762—2017《食品中污染物限量》中规定的谷物标准限值，全部水稻样品Pb、Cr和As含量均低于GB 2762—2017中规定的谷物标准限值.

表6 水稻中重金属含量描述统计特征

Table 6 Descriptive statistics of heavy metal concentration in rice mgkg

表6 水稻中重金属含量描述统计特征

重金属元素最小值最大值平均值中位数GB 2762—2017标准限值Pb0.0310.1830.0600.0530.2Hg0.001 10.039 30.003 70.003 00.02Cr0.0840.2610.0960.0921Cd0.0100.3190.0780.0620.2As0.0270.2710.1060.1010.5

水稻根系土壤pH及重金属含量的统计结果如表7所示. 由表7可见，水稻根系土壤pH范围为4.19～7.58，其中88.7%样品pH<5.5，土壤总体呈酸性. 水稻根系土壤Pb、Hg、Cr、Cd和As含量范围分别为27.2～93.3、0.035～0.165、24.7～73.3、0.081～0.355和3.4～17.2 mgkg，1个水稻根系土壤样品Pb含量、2个水稻根系土壤样品Cd含量超过GB 15618—2018中规定的土壤污染风险筛选值，但低于土壤污染风险管制值；所有水稻根系土壤样品中Hg、Cr和As含量均低于GB 15618—2018中规定的土壤污染风险筛选值，无污染风险.

生物吸收系数(δ)统计特征见表8. 由表8可见，生物吸收系数(δ)平均值依次表现为δCd(0.446 2)>δHg(0.055 5)>δAs(0.016 8)>δCr(0.002 2)>δPb(0.001 6)，表明水稻对Cd的吸收能力显著高于Hg、Pb、Cr和As.

2.4 评价结果

表7 水稻根系土壤pH及重金属含量统计特征

2.4.1不同修正法的评价结果

采用修正法1和修正法2评价得到水稻根系土壤ErHg、ErCd、ErAs、ErPb、ErCr评价结果(见表9和图2).

表8 生物吸收系数(δ)统计特征

2.4.1.1修正法1评价结果

表9 两种修正法中水稻根系土壤生态风险指数及生态风险等级占比

图2 两种修正法的各等级生态风险占比

修正法1评价结果中，Eri平均值依次表现为ErHg(74.09)>ErCd(52.82)>ErAs(7.50)≈ErPb(7.38)>ErCr(1.31). Pb、Cr和As均为低生态风险；Cd以中等生态风险为主，无强生态风险，且低、中等和较强生态风险占比分别为21.0%、71.0%和8.0%；Hg以中等生态风险为主，且低、中等、较强和强生态风险占比分别为1.6%、62.9%、33.9%和1.6%.ErHg、ErCd、ErAs、ErPb和ErCr对RI贡献率分别为51.8%、36.9%、5.2%、5.2%和0.9%，其中ErHg的贡献最大(见表9).

2.4.1.2修正法2评价结果

修正法2评价结果中，Eri平均值依次表现为ErCd(105.65)>ErHg(74.09)>ErAs(7.5)>ErPb(1.48)>ErCr(1.31). Pb、Cr和As均为低生态风险；Cd、Hg均以中等生态风险为主，无强生态风险，且低、中等和较强生态风险占比分别为1.6%、71.0%、27.4%和33.9%、61.3%、4.8%.ErCd、ErHg、ErAs、ErPb和ErCr对RI的贡献率分别为55.6%、39%、3.9%、0.8%和0.7%，其中ErCd的贡献最大(见表9).

修正法1和修正法2评价结果存在一定差异：①污染物平均生态风险排序发生了变化，修正法1中ErHg>ErCd，ErAs与ErPb基本相等；修正法2中ErCd>ErHg、ErAs>ErPb. ②Pb、Cr和As不同等级生态风险比例相同，Cd、Hg不同生态风险比例差异明显；修正法2中ErCd高，较强及以上生态风险占比为27.4%，较修正法1高19.3%；修正法2中ErHg较低，较强及以上等级生态风险占比仅为4.8%，比修正法1低30.7%. ③修正法2的RI较高，较强及以上等级生态风险占比为24.2%，较修正法1高11.3%；ErHg对修正法1的RI贡献最大，ErCd对修正法2的RI贡献最大，吸收效应明显改变了水稻根系土壤重金属的生态风险评价结果.

2.4.2基于稻米质量安全目标的修正方法合理性讨论

比较修正法1、修正法2和2.3节依据GB 15618—2018的评价结果，发现3种评价方法的结果均显示，水稻根系土壤As、Cr为无污染(或低污染)风险，但Hg、Cd、Pb的生态风险存在差异.

基于稻米Hg质量安全目标，该研究认为：当修正法1、修正法2评价结果为低、中等生态风险时，水稻无Hg污染风险；当生态风险为较强及强时，水稻有Hg污染风险. 修正法1中ErHg为较强及以上等级生态风险占比为35.5%，修正法2中为4.8%，GB 15618—2018的评价结果显示水稻根系土壤无Hg污染风险，结合2.3节中稻米Hg含量超标(占比为1.6%)，说明修正法1严重高估了水稻根系土壤Hg污染风险，修正法2则相对合理，GB 15618—2018低估了Hg污染风险. 因此，基于稻米质量安全目标和保守原则，在评价水稻根系土壤Hg污染风险时，修正法2比修正法1和GB 15618—2018更能合理地兼顾稻米质量安全.

同样，修正法1中ErCd为较强及以上等级生态风险占比为8.0%，修正法2中为27.4%，GB 15618—2018评价结果中3.2%的水稻根系土壤样品Cd含量超过土壤污染风险筛选值. 修正法1评价结果与水稻Cd超标率(6.5%)吻合度较好，修正法2高估了Cd生态风险，而GB 15618—2018低估了Cd生态风险. 因此，修正法1适用于水稻根系土壤Cd生态风险评价.

修正法1和修正法2评价水稻根系土壤ErPb均为低风险，GB 15618—2018的评价结果表明，1个水稻根系土壤样品Pb有污染风险，结合2.3节中稻米Pb含量均未超标，说明修正法1和修正法2均可合理地评价水稻根系土壤Pb生态风险.

综上，GB 15618—2018可合理评价水稻根系土壤As、Cr污染风险，但低估了水稻根系土壤Cd、Hg污染风险，高估了水稻根系土壤Pb污染风险；修正法1可合理评价水稻根系土壤Cd、As、Pb和Cr生态风险，但高估了Hg生态风险；修正法2可合理评价水稻根系土壤Hg、As、Pb和Cr生态风险，但高估了Cd生态风险. 因此，基于稻米质量安全目标和保守原则，修正法1和修正法2均可合理地评价水稻根系土壤Hg、Cd、As、Pb和Cr生态风险.

3 结论

a) Håkanson法的风险分级标准与污染物种类密切相关，根据污染种物类重新确定分级标准是其应用于农田土壤生态风险评价的基础.

b) 农田土壤环境与水体沉积环境差异明显，有必要将重金属生物吸收系数引入水稻根系土壤重金属毒性响应系数的构建.

c) 基于稻米质量安全目标和保守原则，修正法1可较准确地评价水稻根系土壤As、Cr、Pb、Cd生态风险，但高估了Hg生态风险；修正法2可较准确地评价水稻根系土壤As、Cr、Pb、Hg生态风险，但高估了Cd生态风险. 修正法1和修正法2均兼顾了稻米Pb、Cd、Hg的质量安全.

d) 根据评价土壤污染物不同，可针对性选择不同改进Håkanson法进行水稻根系土壤重金属生态风险评价.