低阶煤催化解聚半焦的孔结构特点与CO2气化反应性

梁丽彤，张 乾，黄 伟，刘建伟，彭泽宇，梁虎珍

(太原理工大学 教育部与山西省煤科学与技术重点实验室，山西 太原 030024)

煤炭是当前中国能源消费的主要来源，而且在今后相当一段时间内，能源消费仍以煤炭为主，我国储量丰富的低阶煤资源正逐渐成为煤炭消费的热点。

为了实现低阶煤的清洁高效利用，国内各研发单位竞相开发低阶煤提质技术[1]。其中热解技术除了可以获取附加值较高的低温焦油外，还可以将内在水分高、挥发分高、氧含量高、发热量低的低阶煤转化为高发热量的可替代贫瘦煤的半焦。在研发低阶煤热解技术的同时，热解过程中的大宗产品半焦的利用也成为研究的焦点。

半焦的利用基本上集中于3个方面:燃料、气化原料及吸附材料。作为燃料，半焦可以直接用来燃烧，也可改进用作高炉喷吹燃料[2-6]。相对于原煤气化，半焦在气化过程中生成的焦油量少，利用半焦作为气化原料可在一定程度上简化气体净化系统[7-13]。在热解过程中，挥发分的析出使半焦形成了更多的介孔，因而半焦也可改进用作生产吸附剂的新材料，开发其在烟气脱硫[14-15]、脱氮[16]、脱汞[17-18]及水处理[19]方向的应用也成为研究热点。其中，半焦气化能够规模化利用半焦，同时生产焦油加氢所需的氢气，是一种较好的利用半焦的方式。

低阶煤催化解聚通过改变催化剂加入方式[20]，促进了催化剂对煤大分子结构解聚的干预，在富产焦油的同时也改变了半焦的孔结构。本研究主要考察内蒙褐煤及新疆不粘煤在催化剂作用下半焦的孔结构变化及其对气化反应性的影响。

1 实验部分

试验中所用的原料煤为一种内蒙煤与一种新疆煤，内蒙煤挥发分43.60%，氧含量为20.31%，是一种典型的褐煤，新疆煤其挥发分34.06%，是一种低阶烟煤。两种煤氢含量相近，但新疆煤碳含量明显高于内蒙煤。两种煤在文献[20]中催化剂添加方式下喷加铁、钼催化剂后，在隔绝空气气氛下催化解聚，由于催化剂对热解产生半焦碎片的加氢作用，降低了半焦碎片的聚合，使催化解聚所得的半焦的氢含量均高于原煤直接热解所得半焦。原料煤及其半焦的工业分析与元素分析见表1。

表1 煤与半焦的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of semi-coke

N2吸附的测定在美国Micromeritics生产的Tristar3000型吸附仪上进行，采用N2为吸附质，液氮温度77 K。样品测量前在200 ℃抽真空8 h以上，以排除内部水分和杂质气体。总的比表面积通过对BET方程进行线性回归确定，总的孔容由BJH模型确定，并由BJH脱附模型确定孔径分布。

半焦的CO2反应性在法国Setaram Setsys Evolution Fit 1750 型热天平上进行，试验样品量5 mg，升温速率5 ℃/min，CO2流量100 mL/min。

2 结果与分析

2.1 催化解聚半焦的吸附等温线与孔结构

图1给出了内蒙煤在不同催化剂下热解半焦的N2吸附等温线与孔结构分布图。由图1可以看出，内蒙原煤热解半焦NM-Char的N2吸附等温线属于Ⅰ型等温线，样品的孔径分布很窄，主要在3 nm以下，对应固体样品具有超微孔和极微孔，且与吸附质N2间有较强的相互作用。

图1 内蒙煤催化解聚半焦的N2吸附等温线及孔结构分布Fig.1 N2 adsorption isotherm and pore distribution of chars from Inner Mongolia coal catalytic deconcentration

加入铁、钼催化剂后热解生成的半焦NM-Fe,NM-Mo的吸附等温线均为Ⅴ型。在低压区吸附曲线由NM-Char的上凸型变为下凹型，它表示吸附剂与吸附质N2之间的作用很弱，即吸附剂吸附其上的第一层吸附质分子时产生的吸附热远小于吸附剂的液化热。由此表明，铁、钼催化剂的加入使内蒙煤在热解时改变了半焦的表面性质。从表1的半焦元素分析数据可以看出，内蒙煤加入催化剂后，两个半焦的氧含量均明显降低，表明半焦中的含氧官能团发生了变化，这也是引起半焦表面性质变化的原因之一。NM-Fe与NM-Mo半焦吸附等温线后半段的变化也与NM-Char半焦截然不同，随着压力增大，吸附等温线持续向上翘且不呈现饱和状态，而且其吸附量也远远大于NM-Char半焦。这表明，加铁、钼热解聚形成的半焦孔径范围很宽，孔数量多，由于发生了毛细孔凝聚，使吸附量急剧增加。在图1的右图中也可看出，NM-Fe与NM-Mo的孔径分布与NM-Char的窄孔分布特点完全不同，不同孔径的介孔很丰富，孔容积明显增大。在本研究团队的前期研究[20]中，曾发现由于催化剂的加入，促使了热解产生自由基氢与半焦碎片的结合，抑制了热解中半焦的缩聚。也正是由于这一原因，使加入催化剂后的半焦中产生了更多的孔，使半焦孔容明显增大。

图2为新疆煤在不同催化剂下热解半焦的N2吸附等温线与孔结构分布图。由图2可以看出，新疆煤加铁、钼催化剂后热解半焦的吸附等温线变化较大，不加催化剂的半焦XJ-Char，其吸附等温线类似Ⅱ型，但吸附初始又呈Ⅲ型的向下凹。钼催化剂作用下的XJ-Mo半焦的吸附等温线是典型的Ⅳ型曲线，铁催化剂作用下的XJ-Fe半焦又呈Ⅴ型。显然，铁与钼对新疆煤的作用机理不同，在热解过程中干预裂解的基团相异，从而引起半焦表面性质的不同。但二者作用也有相同之处，即在热解过程中均明显促使了半焦碎片的加氢作用，抑制了半焦的缩聚，使半焦的氢含量增加，在吸附等温线上表现为吸附量显著增加，在孔分布图上则表现为介孔数量显著增多，且孔径分布变宽。

图2 新疆煤催化解聚半焦的N2吸附等温线及孔结构分布Fig.2 N2 adsorption isotherm and pore distribution of chars from Xinjiang coal catalytic deconcentration

表2为以上6个半焦的比表面积与孔结构数据。比较表2中原煤热解半焦NM-Char、XJ-Char的比表面积及孔结构数据，可以发现，两个半焦的孔容、平均孔径及最可几孔径都是比较接近的，加入催化剂后，其变化却不尽相同。对内蒙煤，铁催化剂作用下，半焦孔容是原煤热解半焦孔容的1.58倍，钼催化剂作用下，半焦孔容是原煤热解半焦孔容的2.14倍;对新疆煤，加铁半焦孔容是原煤热解半焦孔容的12.36倍，加钼半焦孔容是原煤热解半焦孔容的16.50倍。

表2 不同催化解聚半焦的比表面积及孔结构Table 2 Surface area and pore structure of semi-coke

在前期的研究[20]中，新疆煤加催化剂后，焦油中长链脂肪烃含量显著增加，这些长链脂肪烃都是嵌布于煤的聚合物立体结构中的低分子化合物，煤加催化剂热解时，由于催化剂对热解产生的半焦碎片的加氢作用，降低了半焦的再聚合程度，促使了煤中低分子化合物的释放，从而使催化解聚半焦形成了更多的孔道，表现为孔容及比表面积的显著增加。由于铁的加氢作用更优于钼，更明显的抑制了半焦的缩聚，从而使半焦的比表面积更大。

2.2 催化解聚半焦的CO2气化反应性能

2.2.1半焦的CO2气化反应转化率与反应速率

图3,4分别为2种煤热解半焦在热天平上CO2气化反应的热重曲线计算的反应转化率与反应速率随温度变化的曲线。

图3 内蒙煤催化解聚半焦的CO2气化反应转化率及反应速率Fig.3 Conversion rate and reaction rate of CO2 gasification of semi-coke from Inner Mongolia coal catalytic deconcentration

由图3可以看出，内蒙煤加催化剂后热解半焦的CO2气化反应转化率与反应速率曲线几与原煤热解半焦完全重合，其中NM-Mo的最大反应速率峰温910 ℃比NM-Char峰温(920 ℃)提前10 ℃，表明半焦NM-Mo的气化反应活性比半焦NM-Char略有增加;NM-Fe的最大反应速率对应峰温略有提高，表明添加Fe基催化剂半焦气化活性略有降低。由图4可知，新疆煤加催化剂后热解半焦的CO2气化最大反应速率有了明显的增大，此结果表明，新疆煤加催化剂热解半焦的CO2气化活性均提高。

图4 新疆煤催化解聚半焦的气化反应转化率及反应速率Fig.4 Conversion rate and reaction rate of CO2 gasification of semi-coke from Xinjiang coal catalytic deconcentration

2.2.2半焦的CO2气化反应动力学

采用缩核反应模型对半焦的气化反应进行模拟，相关的动力学参数见表3。表3中数据显示，内蒙煤加催化剂后，半焦CO2气化反应的活化能均降低，新疆煤加催化剂后半焦的CO2气化反应的活化能均增加。观察表中与各活化能相对应的指前因子，可以发现，活化能大的指前因子也大，活化能与指前因子间存在补偿效应，如图5所示。

图5 半焦气化反应活化能与指前因子的补偿效应Fig.5 Compensation effect between activation energy and pre-exponential factor on gasification reaction of semi-coke

为比较加催化剂前后热解半焦CO2气化反应的速率，将表3中的活化能与指前因子代入阿累尼乌斯方程:

表3 半焦气化反应动力学参数Table 3 Kinetic parameters of gasification reaction

其中,k为反应速率常数,min-1;A为指前因子，min-1;E为活化能，kJ/mol;R为摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K);T为绝对温度,K。计算950 ℃温度下的反应速率常数，并与半焦的比表面积关联如图6所示。

由图6可以看出，内蒙煤催化解聚半焦的气化反应速率常数与不加催化剂的热解半焦的气化反应速率常数非常接近，而新疆煤在加催化剂热解后其半焦的气化反应速率常数有了显著的提高，其中XJ-Fe的气化反应速率XJ-Char的17.26倍。比较两种煤解聚半焦气化反应速率与其比表面积的变化，可知其均有一致的变化趋势。内蒙煤加催化剂后热解所得半焦的比表面积变化不大，所以其气化反应速率变化也不大，而新疆煤加催化剂所得半焦的比表面积有了显著的提高，所以其气化反应速率也明显增大。

图6 催化解聚半焦950 ℃温度下的反应速率常数与比表面积的关联Fig.6 Correlation between reaction rate constant(950 ℃) and BET surface Area of semi-coke

在此过程中没有迹象表明铁、钼催化剂对半焦的气化有影响，这可能是由于在催化解聚过程中催化剂加入量(以金属离子计)仅为原煤量的0.05%，其量不足以在半焦的气化过程中产生作用。所以铁、钼催化剂是通过在煤催化解聚过程中使半焦形成更多介孔，增大半焦的比表面积及孔容而使半焦的气化反应性能得到明显提高。

3 结 论

(1)催化剂通过干预煤的热解过程改变半焦的表面性能，从而使半焦的吸附等温曲线发生了改变，对内蒙煤，加催化剂后，半焦的吸附等温曲线由Ⅰ型变为Ⅴ型;新疆煤半焦的吸附等温曲线则由Ⅱ型变为Ⅳ(在钼作用下)和Ⅴ型(在铁作用下)。

(2)在催化剂作用下，内蒙褐煤和新疆不粘煤解聚半焦的介孔数量明显增多，孔容明显增大，其中钼催化剂的增孔作用更为显著，内蒙煤加钼半焦孔容为原煤半焦的2.14倍，新疆煤加钼半焦孔容为原煤半焦的16.5倍。

(3)催化剂通过影响新疆煤的热解使其半焦的比表面积与孔容明显增大，从而使半焦的气化反应性显著提高。