车用燃料电池水迁移机制分析

赵鑫，杨沄芃，郝冬，张妍懿

(1.中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300;2.中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300)

0 引言

燃料电池是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂的化学能直接转换为电能的装置[1]。质子交换膜燃料电池(PEMFC)的工作原理为：阳极处的燃料H2被氧化释放电子并产生质子，电子和质子分别通过外部电路和紧插在阳极和阴极之间的质子交换膜流向阴极，在阴极与溶解的氧化剂O2结合产生水和热[2]。由于车用质子交换膜燃料电池在低工作温度下的高能量密度、快速启动和零排放，因此被认为是解决全球环境和能源问题的一种有效方法，具有广阔的发展前景。目前，尽管PEMFC已经过近30年的深入研究和开发，取得了一定进步，但较高的材料成本、较低的可靠性和耐久性仍然阻碍了其大规模商业化进程。

水作为燃料电池电化学反应的重要产物之一，使得水管理技术对于实现质子交换膜燃料电池的最大性能和耐久性而言至关重要。一方面，质子交换膜的离聚物相需要水来保证良好的质子导电性。质子通过磺酸键的离解在离聚物水合部分移动，而干燥离聚物相中的磺酸键不能离解，质子不能迁移，质子导电性下降，低质子导电性将阻碍质子进入催化剂表面，减少催化层(CL)的实际催化活性中心数量，增加活化极化率[3]。此外，膜干燥也可能导致膜的不可逆降解(如分层、针孔)，使整个燃料电池系统欧姆电阻显著增加[4]。大量试验证明，完全水合的膜可以达到比干膜高300倍的导电率[5]。因此，保证膜的高含水量是确保高质子导电性的基础。另一方面，流场通道或电极孔隙中存在和积聚的液态水必须通过蒸发、水蒸气扩散或毛细传输等方式从催化层移出，否则过量的水会堵塞气体扩散层(GDL)和催化层的流道或孔道，降低催化层的催化剂活性，这种现象被称为“水淹”，是限制质子交换膜燃料电池性能的重要因素之一。通常，高电流密度会导致产水率大于除水率，易引起电极水淹。在某些操作条件下，低电流密度也可能发生水淹，如低温、高气体相对湿度以及低气体流速，此时的水蒸气将迅速饱和，液态水在通道中易发生水淹[6]。水淹的程度和影响很大程度取决于膜电极(MEA)的特性和操作条件，后者主要为气体流量/温度较低或者液态水没有及时从通道中排出[7]。一旦通道发生水淹，由于水的饱和度减小，将导致通道中的排水减少，电极排水减少。一般来说，短期水淹是可逆的，但是由于液态水输送缓慢，当电流密度发生变化时，往往需要30 min后才能重新达到稳定状态[8]。而燃料电池在过量液态水下长期运行可能引起膜电极机械降解，导致燃料和氧化剂局部缺乏，使得燃料电池性能严重下降[9]。综上所述，燃料电池的水含量要在干燥和水淹之间保持平衡，以防止性能下降。因此，水管理技术的研究对于车用燃料电池技术发展而言具有十分重要的研究意义。

本文作者详细介绍了车用燃料电池水迁移机制的最新研究进展。首先，从燃料电池内部水分布情况入手，重点关注阴阳两极和膜；其次，系统归纳了燃料电池内部水迁移机制；最后，分析影响燃料电池水平衡的主要因素。

1 水分布情况

车用质子交换膜燃料电池中水的形态主要有气态和液态两种。根据热力学知识可知，水由液态变成气态的过程叫做汽化，属于吸热过程。燃料电池中的水主要来自于电化学反应生成的水以及入口反应气加湿后带入的水，当水的温度高于某一压力的沸点时，液态水发生汽化现象。基于燃料电池内部的水在阴阳两极和膜之间不断循环迁移，下面主要讨论燃料电池中阴阳两极和膜内的水分布情况。

1.1 阳极

燃料电池阳极水主要来自于反应气的带入水和从阴极传输过来的生成水。为保证良好的质子导电性，反应气在进入燃料电池前要进行加湿处理，会携带一定水分进入阳极。此外，燃料电池通过电化学反应会生成大量的水，其中一部分水通过膜传输到阳极。与此同时，阳极附近的水一部分可能随质子迁移到阴极，一部分则可能被膜吸收[10]。

1.2 膜

燃料电池膜内水主要包括从阴极传输过来的反应生成水以及阴阳极交换时被膜吸收的水[11]。阴极电化学反应生成的水一部分会被膜吸收；同时，膜也会吸收部分阴阳极之间迁移的水。

1.3 阴极

燃料电池阴极水主要来源于反应气加湿带入的水、从阳极传输过来的水以及电化学反应生成的水[12]。燃料电池电化学反应发生在阴极，会产生大量水；阳极处的水会通过膜反扩散传输到阴极；此外，反应气还会带入一部分水到阴极。与此同时，阴极处的水一部分可能以水蒸气或冷凝水形式随多余的反应气排出，一部分可能被膜吸收，或通过膜传输到阳极处。当阴极侧的积水过多时，会发生水淹现象[13]。

2 水迁移机制

如图1所示，燃料电池阴阳极两侧的水会通过膜进行迁移，其主要受电渗力作用、反扩散作用、扩散作用以及压力渗透作用[14-16]。

图1 PEMFC水迁移机制

(1)电渗力作用

氢气在阳极被电化学氧化生成质子，质子通过膜传导到阴极，该过程中的质子被一定量水分子包围形成水合质子，受电渗力作用，水被质子从阳极带到阴极。电流密度越大，穿过膜的质子数越多，质子迁移率越高，随质子迁移过去的水越多，电渗系数越大，水的迁移率越高。此外，基于膜的水化程度，质子迁移率还与从阳极到阴极的水分子阻力有关。膜含水量越高，水分子阻力越小，质子迁移率越高，电渗系数越大，水的迁移率越高。

(2)反扩散作用

燃料电池阳极在电渗力作用的影响下，水含量逐渐减少。由于水从阳极迁移到阴极以及阴极侧电化学还原生成水，阴极侧水含量逐渐增加。因此，阴阳两极之间水的浓度梯度逐渐增大，导致水沿气体通道和垂直于膜电极方向从阴极向阳极反向扩散。在高电流密度条件下，燃料电池中水的驱动力主要以电渗力为主，但是电流密度低至0.3 A/cm2以下时，反扩散作用可能导致水向阳极净传输。

(3)扩散作用

反应气体在进入燃料电池前要进行加湿处理，携带一定量水分子，这些水分子在进入燃料电池后会通过扩散作用向四处移动。

(4)压力渗透作用

燃料电池内部由于反应气进气流量不同以及电化学反应，导致内部压力分布不均匀，其存在的压力梯度会引起水的渗透现象。

3 水平衡影响因素

保证PEMFC高性能的关键技术之一是确保燃料电池水平衡。由于燃料电池堆的工作条件不仅在膜电极平面上而且沿堆轴的变化也很大，很难实现所有单电池内流体和温度的均匀分布，而这些操作参数又直接影响水管理技术，因此在燃料电池堆中保持适当的水平衡比在单电池中更具挑战性。根据燃料电池水迁移机制可知，燃料电池水平衡影响因素主要有膜含水量、电流密度、反应气湿度、反应气温度/流量以及工作温度，阳极和阴极间的水浓度梯度主要取决于膜含水量和反应气体湿度，后者又取决于入口反应气体加湿情况以及气体通道中的温度和压力[17]。

(1) 膜含水量

含水量低的膜会吸收阴阳极间交换的水分子，降低水的迁移率，阻碍水的电渗力作用。与此同时，含水量低的膜导电性较差，离子电阻和欧姆损耗较大，容易引发燃料电池的暂时功率损耗，使电池的耐久性变差。通常，可以通过增湿恢复电压的临时下降，其恢复时间取决于膜厚度和水扩散系数。若膜的含水量较低，则容易导致因被高温气体吹干的膜干现象，使膜产生脱水、皱缩等损害。

(2) 电流密度

根据燃料电池电化学反应原理可知，放电电流密度越大，质子迁移率越高，随质子迁移过去的水越多，电渗系数越大，同时阴极水的生成量也越大。低电流密度下的水净流量较少，膜易被吹干，发生膜干现象。随着电流密度的增大，燃料电池的产水量提高，水的净流量增大，电渗系数增大，在反扩散补充的水不足以确保阳极侧膜的水合时，易发生阳极侧膜干，膜孔的收缩会降低反扩散速率。若阴极侧排水不及时，也会造成阴极侧水淹[18]。水淹易造成质量输运损失瞬间增加，而且过量的水还会堵塞气体扩散层孔隙，限制反应物到达催化层的催化剂活性中心，导致缺气和电池电位立即下降[19]。例如，在较高电流密度(高于0.55 A/cm2)下，由于水淹导致阴极气体分压降显著增加，电池电压降过大，如果阴极压降加倍(1.5～3 kPa)，初始电压0.9 V将下降到其初始值的1/3左右。同时，阴极水淹还会使氧气进入催化剂表面受阻，导致阴极“缺氧”，增加阴极的氧浓度过电位。此时，如果阴极的氧气被消耗完，阴极就会发生质子(H+)还原反应(PRR)。当液态水积聚到一定程度，将发生严重水淹，气体流动路径会暂时堵塞，此时电流密度将急剧下降；但是，随着气体流路的堵塞，局部压力将突然增加，加快排水速率，使电流密度迅速恢复，这一周期性积聚和排出会严重影响电池性能波动，降低燃料电池的耐久性。

(3) 反应气湿度

反应气湿度对燃料电池性能的影响主要体现在水的扩散和补给两方面。阳极气体湿度越小，阳极侧含水量越小，易发生膜干现象。反应气湿度高在低电流密度时，利于电池性能的提高，在高电流密度时，易造成阴极侧水淹，对燃料电池性能产生负面影响。

(4) 反应气温度/流量

反应气温度是影响燃料电池性能的重要因素之一，温度升高促使燃料电池内部饱和蒸气压增大，使水发生汽化，不利于水的补给。与此同时，电极入口处的质子交换膜也容易被高温/大流量气体吹干，导致膜干。

(5) 工作温度

燃料电池的工作温度在某种程度上会对电化学反应的活性以及膜湿化的程度造成很大影响。大量实验表明，伴随工作温度的升高，膜中水的蒸发速率有所上升，假如阴极水的反扩散不能补偿阳极缺水，会导致阳极侧膜干，降低燃料电池性能。

4 结束语

优化水管理技术是提高质子交换膜燃料电池的耐久性和电池性能的关键。燃料电池中的水主要来自于电化学反应生成的水以及入口反应气加湿后带入的水。文中首先分析了燃料电池内水在阴阳两极和膜之间的循环迁移过程及分布情况。随后，总结了燃料电池内的水迁移机制，燃料电池阴阳极两侧的水主要受电渗力作用、反扩散作用、扩散作用以及压力渗透作用进行迁移。最后，研究了影响燃料电池内部水平衡的主要因素：膜含水量、电流密度、反应气湿度、反应气温度/流量和工作温度。为有效预防燃料电池性能下降，应避免出现“干燥”和“水淹”现象。