苯并噁嗪树脂的合成及在形状记忆聚合物中的应用研究进展

潘 政， 薄采颖*, 胡立红，2， 张 猛， 任晓丽

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

苯并噁嗪化合物(简称苯并噁嗪)，是一类由酚类、伯胺类化合物与甲醛经过缩合闭环反应制得的含有氮(N)和氧(O)的化合物。聚苯并噁嗪作为一类新型热固性树脂，它保持了传统酚醛树脂优异的热稳定性、阻燃性、耐腐蚀和电绝缘性，同时克服了传统酚醛树脂脆性大、固化释放出小分子以及需要强酸催化剂等缺陷，具有开环聚合过程中接近零收缩，固化时不需要强酸，无小分子放出，并且固化前单体分子质量较低、黏度低，加工方便等优势，在航空、建筑、电子等领域获得了广泛应用[1-3]。此外，苯并噁嗪最大的优点在于其分子设计的灵活性，可通过引入不同酚源和胺源或者控制固化条件，合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂，从而赋予材料多功能化。随着国内外科研人员对苯并噁嗪的合成、热聚合反应动力学、聚合物结构等进行了一系列的研究，苯并噁嗪树脂从工程材料逐渐向储能、吸附、分离、自修复、形状记忆等功能材料方向发展。作者概述了苯并噁嗪单体的合成方法、降低苯并噁嗪开环聚合温度的方法及苯并噁嗪树脂在形状记忆材料中的应用，以期为苯并噁嗪的应用提供参考。

1 苯并噁嗪单体的合成方法

1.1 苯并噁嗪单体结构

根据N原子和O原子相对位置的不同，苯并噁嗪主要有4种结构，如图1所示。在加热和(或)催化剂的作用下苯并噁嗪发生开环聚合，生成类似酚醛树脂网络结构的聚合物——聚苯并噁嗪[4]。

图1 不同分子结构苯并噁嗪

1.2 合成方法

1.2.1溶剂法 溶剂法就是将反应原料伯胺、酚类物质以及多聚甲醛溶解于适宜的溶剂中，在一定温度下反应一定的时间，最终合成苯并噁嗪单体。溶剂法合成苯并噁嗪单体一般选用的溶剂有：甲苯、1，4-二氧六环、三氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)等。王旭等[5]以烯丙基苯酚、苯胺和甲醛为原料，考察了1,4-二氧六环、乙醇和甲醇等溶剂对苯并噁嗪单体成环率的影响，研究发现：以1,4-二氧六环为溶剂合成烯丙基苯并噁嗪单体的成环率较高，为90%；以甲醇为溶剂时，烯丙基苯并噁嗪单体成环率最低，为79%。张芮等[6]以双酚A、4,4’-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛为原料，以甲苯和乙醇混合溶液为溶剂，合成了主链型苯并噁嗪单体，该单体得率为90.1%，开环聚合后能够赋予涂层较好的阻隔腐蚀介质的能力。Salum等[7]以芝麻酚、糠胺和多聚甲醛为原料，分别以乙醇和乙酸乙酯为溶剂，合成了苯并噁嗪单体，产率分别为72%和68%。Kaya等[8]以1,4-二氧六环为溶剂，以苄胺、苯酚和多聚甲醛为原料，合成了苯并噁嗪单体，产率为59%。Kiskan等[9]以1,4-二氧六环为溶剂，合成了含有末端烯键的苯并噁嗪单体，再与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应，将柔性链引入到苯并噁嗪单体中，开环聚合的苯并噁嗪具有很好的柔韧性。Zhang等[10]以甲苯为溶剂，采用特殊酚源N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(HPMI)为原料合成了同时具有马来酰亚胺和呋喃基团特殊结构的AB型苯并噁嗪单体HPMI-fa，产率为71%，开环聚合后具有易加工性、高耐热性和出色的阻燃性等优异的综合性能。

对于溶剂的选择，Ishida等[11]、王琦玲等[12]研究发现溶剂的极性对噁嗪环的稳定性有重要的影响，溶剂的极性越小，噁嗪环越易形成；溶剂的极性越大，噁嗪环越不易形成，这是因为噁嗪环是含有N，O杂原子的六元环，其开环聚合通常为阳离子聚合，而阳离子聚合受到溶剂极性的影响很大，极性高的溶剂在开环聚合同时进行链增长，因而相对来说不利于噁嗪环的稳定。此外，原料的添加顺序、酚的性质及取代基的位置、胺的碱性及取代基以及反应条件不同，对产率也会有所影响。溶剂法合成苯并噁嗪的优点是过程容易控制、操作简便、反应充分、产率较高。但是在溶液体系中合成苯并噁嗪，反应速率较慢，需要较长时间才能保证反应进行彻底。同时溶剂难以从苯并噁嗪中除净，残留的溶剂可能会导致苯并噁嗪晶型的改变以及对后续的加工成型造成影响，从而影响产品性能。

1.2.2无溶剂法 为了解决溶剂法存在的问题，研究者们开发出了无溶剂合成法，该法是将反应原料直接混合，在不加入任何溶剂的条件下进行熔融反应。该法适用于反应原料中有液体原料或熔点较低可以熔融的原料，而对于熔点过高的原料体系不适用。Ishida等[11]直接将原料伯胺、酚类化合物以及甲醛混合加热到100 ℃形成均一体系后搅拌反应5 h，在没有溶剂参与条件下得到了纯度为99%的苯并噁嗪单体。邹志量等[13]采用无溶剂两步法制得了双酚A型苯并噁嗪单体，并与以甲苯为溶剂合成双酚A型苯并噁嗪单体的成环率进行了比较，发现无溶剂法制得的单体成环率高。曹宏伟等[14]以邻烯丙基双酚A、多聚甲醛和烯丙基胺为原料，采用无溶剂法合成了一种邻烯丙基双酚A型苯胺苯并噁嗪，产率为81%。张炳伟等[15]在无溶液体系下合成了一种含有反应性烯丙基基团的新型苯并噁嗪，所得产物的结构及组成与预期产物符合。Oliveira等[16]在没有溶剂存在下，以愈创木酚为酚源，不同的胺源为原料在微波辅助下一锅法合成了多种愈创木酚基苯并噁嗪，产率在56%～83%之间，产物表现出良好的热稳定性和广泛的可加工性。Orazio等[17]以生物质原料腰果酚为酚源，在无溶剂和温和的反应条件下合成了多种腰果酚基苯并噁嗪，并且没有明显的副产物形成。Liu等[18]采用无溶剂法制备了含邻苯二甲腈的苯并噁嗪树脂(M-BA-a)，与无溶剂法制备的纯苯并噁嗪树脂(BA-a)相比，M-BA-a的聚合温度较低，并表现出较高的玻璃态转化温度(Tg)和良好的耐热性，稳定性也得到了提高。

与溶剂法相比，无溶剂法合成苯并噁嗪因反应时间较短且更加环保等优势而被广泛采用，但是，产物中低聚物的存在会显著减弱聚苯并噁嗪的性能。此外，未反应完全的酚类化合物还会缩短产品的使用寿命，造成聚苯并噁嗪树脂的储存性能下降。

1.2.3悬浮法 悬浮法是以水为分散介质，在无催化剂的条件下将酚类化合物、伯胺类化合物、甲醛水溶液分散均匀后，在悬浮剂作用下，高速搅拌让反应物进行反应合成粒状苯并噁嗪的方法。四川大学顾宜等最先提出悬浮法合成粒状苯并噁嗪。裴顶峰等[19]采用悬浮法制得粒状二烯丙基苯并噁嗪单体，单体的分子结构中含有烯丙基双键和嗪环两种不同的反应官能基团，既可作为高性能树脂基体，又可作为其他高性能树脂基体的改性剂，具有广阔的应用前景。王琦玲等[12]以悬浮法合成了双酚A型苯并噁嗪，反应选择聚乙烯醇(PVA)作为分散剂，先在冰水浴下将苯胺与已溶解的PVA混合均匀，再滴加甲醛反应30 min，最后加入双酚A在80 ℃下恒温回流4 h。研究发现：双酚A型苯并噁嗪产率为83.5%，产物为颗粒大小均匀的淡黄色球粒状物。悬浮法以水作为分散介质，有效降低了反应体系的黏度，同时解决了无溶剂法合成过程中热不易扩散的问题。悬浮法的反应产物也容易分离，并且由于不使用有机溶剂而节省了生产成本，减少了环境污染，整个反应过程平稳。目前，悬浮法合成苯并噁嗪的工艺已经应用于工业化生产。但是悬浮法也存在着热力学不稳定性，容易在合成过程中产生结块现象，产物纯度不高等缺陷。

2 降低苯并噁嗪开环聚合温度的方法

2.1 苯并噁嗪开环聚合概述

苯并噁嗪环在催化剂或者加热的作用下会发生开环聚合。X射线研究表明噁嗪环是扭曲的半椅式结构，处于噁嗪环N原子和O原子之间的C原子分别位于噁嗪环平面的上方和下方。噁嗪环中处在O原子和N原子之间的C原子分别分布在苯环平面的上方和下方。在特定条件下，该种分子构象稳定性较差，噁嗪环发生开环。苯并噁嗪的开环聚合有多种引发方式，不同的开环引发模式会得到不同的产物。而热开环聚合是苯并噁嗪典型的开环聚合方法，是一种自催化的阳离子聚合反应机理，反应开始会形成一个碳正离子和亚胺离子，并在它们之间形成平衡(图2，R1和R2为不同的亲电亲核取代基团)。聚合反应是通过碳正离子的亲电取代反应进行的，且这种亲电取代反应主要发生在未被取代酚羟基的邻位和对位。苯并噁嗪链增长速率主要由亚胺离子稳定性决定，如果亚胺离子是不稳定的，平衡就会转向碳正离子方向，导致更高的链增长速率。当基团R1具有较强吸电子效应、基团R2具有较强推电子效应时，能够有效地降低苯并噁嗪开环聚合温度。

图2 苯并噁嗪热开环聚合机理

苯并噁嗪开环需要较高的温度(>200 ℃)，时间较长，并且高温会造成聚合物的氧化和降解，使固化后产物的性能有所降低，从而影响其在很多领域的应用。因此开发能够低温固化的树脂体系具有重要的理论意义和应用价值。目前降低苯并噁嗪开环聚合温度的方法主要有2种：一是通过分子设计，合成具有特殊官能团的新型苯并噁嗪；二是通过外加催化剂的方式降低苯并噁嗪的开环聚合温度。

2.2 合成具有特殊官能团的苯并噁嗪单体

特殊官能团包括可参与苯并噁嗪聚合的基团(如乙烯基、烯丙基、炔基、氰基氰酸酯、醛基、腈基等)、可催化噁嗪环开环的催化基团(如羟基、酚羟基、羧基、硝基、吡啶和氨基等)以及特殊结构(如苯并咪唑、酚酞、三嗪结构等)[20]。

Zhang等[21]合成了含有炔基和降冰片烯的新型双官能团苯并噁嗪单体(oHPNI-ac)，同时与只含有炔基或者降冰片烯一种官能团的苯并噁嗪单体(Ph-ac或oHPNI-a)作对比，研究发现含有双官能团的苯并噁嗪具有较低的开环聚合温度(图3)。

图3 Ph-ac, oHPNI-a 与oHPNI-ac的DSC聚合行为[21]

差示扫描量热法分析结果表明：当乙炔基和降冰片烯都引入到苯并噁嗪结构中时，oHPNI-ac放热包含乙炔的聚合、噁嗪环开环聚合和降冰片烯双键聚合等3个过程，酚羟基和乙炔基充当了有效的引发剂/催化剂，可显著降低噁嗪环开环聚合与降冰片烯双键聚合温度。推断oHPNI-ac开环聚合有苯并噁嗪、乙炔和降冰片烯相互作用而引起自催化聚合机制的存在(图4)。

顾奕等[22]以间甲苯胺、烯丙基双酚A(DABPA)和多聚甲醛为原料合成了一种烯丙基型苯并噁嗪(BA-mt)，并将其与二苯甲烷型双马来酰亚胺、DABPA以不同比例进行熔融共混，得到了增韧双马来酰亚胺与烯丙基苯并噁嗪的共混树脂(BDB)。研究发现：随共混体系中BA-mt用量的增加，放热主峰向低温移动，相应噁嗪环的开环聚合反应也在较低温度下进行。Agag等[23]合成了2种含有烯丙基的苯并噁嗪(P-ala、B-ala)(图5)，由于烯丙基可以作为聚合位点，因此P-ala和B-ala均显示有2个放热峰，一个是烯丙基的聚合，一个是苯并噁嗪的开环聚合。这2种含有烯丙基的苯并噁嗪在开环聚合温度降低的同时都具有良好的热性能和高储能模量。含烯丙基苯并噁嗪单体具有更快的开环速率，这是因为富电子基团通过分子间作用力提高了中间体的稳定性，增加了中间体的浓度，促进反应更快进行。

图4 oHPNI-ac拟热行为[21]

图5 烯丙胺基苯并噁嗪单体(P-ala和B-ala)[23]

Ohashi等[24]采用多步法成功合成了一种具有苯甲酸氰酸酯的苯并噁嗪(PH-acy)，研究发现在无任何催化剂或者引发剂存在的条件下，氰酸酯官能团可促进苯并噁嗪阳离子开环聚合，含氰酸酯基的苯并噁嗪具有较低的开环聚合温度；差示扫描量热法(DSC)测试结果表明：PH-acy聚合出现2个放热峰(213和229 ℃)，都低于苯并噁嗪/氰酸酯共混物(267 ℃)，认为氰酸酯作为苯并噁嗪分子的一部分能更有效地促进苯并噁嗪的开环聚合反应。Gilbert等[25]以双酚A、多聚甲醛和乙醇胺为原料，首先合成带有羟基的苯并噁嗪(BzPOH)，接着以合成的BzPOH为原料与马来酸酐反应，合成含有羧酸基团的苯并噁嗪(BzPFA)，研究发现BzPFA的聚合开环温度(160 ℃)低于没有羧酸基团的苯并噁嗪，羧酸基团可促进苯并噁嗪阳离子开环聚合。

与传统的苯并噁嗪树脂相比，含有羟基官能团的苯并噁嗪具有较低的聚合温度。Kiskan等[26]合成了含有羟基官能团的1,3-氧乙醇苯并噁嗪和双(氧)二乙醇1,3-苯并噁嗪，研究发现：含有羟基官能团的苯并噁嗪具有较低的开环聚合温度(173 ℃)。Kudoh等[27]合成了对甲酚-乙醇胺型苯并噁嗪，噁嗪环开环后形成的亚胺离子中间体可与乙醇胺中的羟基发生反应，形成五元环缩醛结构，这使得两性离子中间体稳定性提高的同时加快了苯并噁嗪的开环聚合速率。Zhang等[28]合成了邻羟基苯并噁嗪，DSC研究结果表明：邻羟基苯并噁嗪树脂开环聚合反应从185 ℃开始，峰值温度为220 ℃，聚合活化能为195 J/g，与不含羟基的苯并噁嗪相比，放热峰向低温移动，噁嗪环的开环聚合反应在较低温度(205 ℃)下进行，认为羟基对苯并噁嗪开环聚合具有催化作用；此外，研究还发现：羟基取代位置不同，苯并噁嗪开环聚合温度也不同，与对羟基苯并噁嗪相比，邻羟基苯并噁嗪具有更低的开环聚合温度(185 ℃)，这是因为邻位上的羟基更容易与苯并噁嗪形成分子间和分子内氢键，使得单体在相对较低的温度下就可以平稳地进行开环聚合。Kaya等[8]合成了酚羟基萘苯并噁嗪，其具有较低的聚合温度(169 ℃)，归因于酚羟基促进了苯并噁嗪的开环聚合反应。

2.3 添加催化剂

将特殊官能团引入到苯并噁嗪中可以降低苯并噁嗪的开环聚合温度，但也存在合成步骤繁琐及产率较低等不足。相比于引入特殊官能团，通过引入催化剂降低苯并噁嗪的开环聚合温度的方法因具有方便、经济等优点，一直备受关注。

可促进苯并噁嗪开环聚合的催化剂有路易斯酸、有机酸、带有酸性基团的化合物以及亲核试剂，其中路易斯酸包括AlCl3、FeCl3、PCl5和POCl3等。Wang等[29]研究了金属卤化物和磷卤化物等路易斯酸催化苯并噁嗪聚合的开环聚合反应，结果表明：在室温条件下，催化剂PCl5、PCl3、POCl3、TiCl4和AlCl3就可以促进苯并噁嗪开环聚合；路易斯酸作为催化剂在降低苯并噁嗪开环聚合温度的同时，也可以改变其聚合路径。Wang等[30]以PCl5为催化剂，研究了各种取代酚合成的苯并噁嗪单体的开环聚合反应，研究发现：取代基位置的不同，聚合反应机理不同。苯并噁嗪环中的N和O原子有较强电负性，可以作为阳离子聚合潜在的引发点，所以苯并噁嗪很容易进行阳离子开环聚合反应。研究认为苯并噁嗪阳离子开环聚合可以分为O原子诱发(Ⅰ)、N原子诱发(Ⅱ)以及酚羟基邻位诱发(Ⅲ)3种机理。

Zhang等[31]研究了典型的双酚A型苯并噁嗪单体2,2-双(4-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)-异丙烷(BA-a)在AlCl3、PCl5和ZnCl23种路易斯酸催化剂存在条件下的聚合机理和化学结构，并与热诱导开环聚合反应进行了对比。结果表明：PCl5和AlCl3可以促进更多碳正离子的生成，比ZnCl2能更有效地促进和影响双酚A型苯并噁嗪的开环聚合反应。研究还发现路易斯酸催化与热诱导开环聚合的苯并噁嗪结构具有明显的区别，热诱导开环聚合的聚苯并噁嗪容易生成酚型曼尼希交联结构，PCl5和AlCl3催化的苯并噁嗪容易生成芳胺曼尼希交联结构的聚苯并噁嗪，而ZnCl2催化开环聚合的聚苯并噁嗪同时包含酚型和芳胺曼尼希型2种交联结构。研究认为可以选择不同的路易斯酸作为催化剂调整苯并噁嗪单体的开环聚合反应，从而获得不同交联结构的聚苯并噁嗪，以满足不同的行业需求。

Liu等[32]研究了碘化锂催化苯并噁嗪聚合的开环聚合，结果表明：阳离子锂可有效地与苯并噁嗪中的O或N原子配位，促进噁嗪环开环；同时，碘离子具有优异的离去能力，可与生成的亚胺离子中间体反应，避免亚胺中间体与酚盐快速重排(图6)。配位路易斯酸也可以有效促进苯并噁嗪开环聚合。Arslan等[33]报道了三(五氟苯基)硼烷催化苯并噁嗪的开环聚合，结果表明：添加三(五氟苯基)硼烷可以使苯并噁嗪开环温度降低多达98 ℃，在降低苯并噁嗪开环聚合温度的同时，还提高了苯并噁嗪的热稳定性。Sudo等[34]研究了第四周期过渡金属与乙酰丙酮配合物对苯并噁嗪开环聚合的影响，结果表明：锰、铁和钴的乙酰丙酮配合物对苯并噁嗪开环聚合都有催化作用，当用六氟乙酰丙酮代替乙酰丙酮与过渡金属复配时，锰和铁的六氟乙酰丙酮配合物的催化活性得到显著增强，其中锰的六氟乙酰丙酮配合物具有耐湿性好、活性高、对形成的聚苯并噁嗪的热稳定性无影响等优点，在提高苯并噁嗪在低温下聚合速率的同时，确保了其在各个应用领域的有效使用。

Sudo等[35]研究了对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸环己基酯和新戊基对甲苯磺酸酯对苯并噁嗪开环聚合温度的影响，结果表明：对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸环己基酯分别在60、80和100 ℃就可以引发苯并噁嗪开环聚合。在120 ℃下，对甲苯磺酸环己基酯和新戊基对甲苯磺酸酯能够解离形成烷基阳离子，与对甲苯磺酸同时诱导苯并噁嗪开环聚合，因此，对甲苯磺酸环己基酯和新戊基对甲苯磺酸酯被称为“热潜伏引发剂”。

Akkus等[36]通过DSC和FT-IR研究亲核试剂胺HX盐催化苯并噁嗪开环聚合的反应，结果表明：胺HX盐可以有效地降低苯并噁嗪的开环聚合温度，胺HX盐催化苯并噁嗪开环聚合反应遵循阳离子聚合机理，在高温条件下，胺HX盐离解出X-，X-进攻N—CH2—O引发噁嗪的开环，研究还发现噁嗪开环降低的温度与X-离子的亲核性有关，其总体趋势为I->Br->Cl-。Sun等[37]选取5种商业用胺(间苯二胺、间二甲苯二胺、异戊二酮二胺、三甲基六亚甲基二胺以及4,4-二氨基二苯砜)催化苯并噁嗪开环聚合反应。结果表明：这5种胺类物质可以显著降低苯并噁嗪的开环聚合温度，其催化活性顺序由高到低依次为：芳基胺>脂环族胺>烷基胺，与胺类物质的碱性强弱一致。胺催化苯并噁嗪开环聚合机理如下：1) 胺在噁嗪环中碳原子上进行亲核取代，从而产生同时具有酚类和氨基甲烷胺结构的两性离子产物，这是一个可逆反应；2) 当温度升高，氨基甲烷胺结构分解为亚胺离子，并与芳香环发生亲电取代反应，形成稳定的氨基乙基苯酚。通过向苯并噁嗪单体中添加合适的胺，可以实现苯并噁嗪单体在较短时间和较低的温度固化。

M:取代基因substituent group

硫醇可以催化苯并噁嗪的开环聚合反应，该过程称为“硫醇对苯并噁嗪侧链的催化开环(COLBERT)”，亲核加成和开环反应同时发生，可以降低苯并噁嗪开环聚合温度。Beyazkilic等[38]发现即使在室温下，COLBERT也会使苯并噁嗪开环聚合。Kawaguchi等[39]报道了含有单官能团的硫酚和双官能团的对硝基硫酚对苯并噁嗪开环聚合的催化作用，认为硫酚首先进攻苯并噁嗪形成质子化物A，A开环形成B，硫酚负离子进攻B，形成加成产物(图7)。研究还发现硝基硫酚的催化促进作用强于硫酚，这归因于硝基硫酚的酸性强于硫酚，更有助于质子化物A的生成。Arslan等[40]合成了含硫苯并噁嗪，开环温度较低，只有84 ℃，硫可以促进苯并噁嗪开环聚合。Kawaguchi等[41]以含硫酚(DHPDS)为酚源，合成了含有硫和羟基双官能团的功能性苯并噁嗪，该苯并噁嗪更容易开环聚合，这是因为硫原子与羟基可以形成分子内氢键，使得硫原子电负性增加，从而使得中间体更加稳定。

图7 苯并噁嗪与硫化物的可逆反应[39]

张帝[42]研究了二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐和二苯基碘鎓六氟砷酸盐等3种碘鎓盐对苯并噁嗪开环聚合的催化作用，发现纯苯并噁嗪开环聚合反应起始温度和峰值温度分别为203和243 ℃，而添加了二苯基碘鎓盐催化剂的苯并噁嗪体系起始和峰值开环温度都有很大程度的降低，其中效果最好的二苯基碘鎓四氟硼酸盐/纯苯并噁嗪体系起始开环温度降低了43 ℃，峰值开环温度降低了31 ℃。二苯基碘鎓盐降低苯并噁嗪开环温度的催化效果顺序为：二苯基碘鎓四氟硼酸盐>二苯基碘鎓六氟磷酸盐>二苯基碘鎓六氟砷酸盐。该研究认为二苯基碘鎓盐催化苯并噁嗪固化机理分为4步：1) 碘鎓盐与苯并噁嗪单体结合，热分解产生活性阳离子；2) 活性阳离子与噁嗪环中的O原子结合；3) 噁嗪环打开形成两性离子中间体；4) 中间体苯并噁嗪单体聚合形成具有交联网络的苯并噁嗪树脂。

3 苯并噁嗪树脂在形状记忆聚合物中的应用

3.1 形状记忆聚合物概述

形状记忆聚合物是近几年发展起来的一种智能高分子材料，是一类可以响应外界刺激(如热、电场、光、pH值和湿度等)，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的智能高分子材料，因其独特的分子结构和形态，在航空航天、柔性电子、生物医学以及纳米制造等领域显示了诱人的应用前景[43-44]。其中热致性形状记忆聚合物受到了广泛的研究和应用。热致性形状记忆聚合物本质上是指材料内部具有保持制品原始形状，起到记忆作用的固定相以及可随温度变化让其形状发生可逆变化的动态转化单元的一类高分子材料。近年来，有关苯并噁嗪在热致性形状记忆聚合物材料方面的应用研究日益增多。目前，基于苯并噁嗪在热致性形状记忆聚合物材料的研究主要分为2类：一是通过与其他聚合物共混的方式；二是通过分子设计，合成具有特殊官能团的苯并噁嗪。

3.2 苯并噁嗪的应用

3.2.1与其他聚合物共混 苯并噁嗪常被用来与聚氨酯、环氧树脂或聚(ε-己内酯)(PCL)共聚形成形状记忆聚合物。Erden等[45]通过3个步骤制备聚氨酯/苯并噁嗪形状记忆聚合物：首先，将苯并噁嗪单体溶解在由4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)和聚(四亚甲基)二醇(PTMG)合成的聚氨酯预聚物中；其次，再加入1,4-丁二醇(BD)作为扩链剂；第三，在180 ℃下热固化3 h，最终形成聚氨酯/苯并噁嗪形状记忆聚合物。研究发现聚氨酯/苯并噁嗪共聚物形状记忆性能比纯聚氨酯要好，苯并噁嗪的加入能显著提高形状记忆聚合物的形状固定率、回复率、回复速度和回复应力，当共聚物中苯并噁嗪质量分数为17.4 %时，与纯聚氨酯相比，形状恢复力提高了91%。Gu等[46]研究了微量组分聚苯并噁嗪对具有玻璃状和结晶性软链段的聚氨酯的形状记忆性能的影响，原子力显微镜图像显示：聚苯并噁嗪相在聚氨酯中形成均匀的分散体，聚苯并噁嗪的存在，使得没有形状记忆效应但含有无定型软链段的聚氨酯产生形状记忆行为，并可显著提高具有结晶软链段的形状记忆聚氨酯的形状固定性、恢复率和恢复应力。

Rimdusit等[47]用苯并噁嗪改性芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂，制备了环氧树脂/苯并噁嗪共聚物，通过DSC、动态力学分析(DMA)、弯曲试验和形状恢复试验研究了苯并噁嗪含量对共聚物形状记忆行为的影响，并用摄像机记录弯曲样品的形状恢复过程(图8)。结果表明：所得共聚物比未改性的环氧树脂具有更高的弯曲强度和弯曲模量；环氧树脂/苯并噁嗪共聚物仅需几分钟即可完全恢复到原始形状，并且具有较高的形状固定率(98%～99%)和形状恢复率(90%～100%)。该研究认为苯并噁嗪的加入可以控制形状记忆聚合物的形状恢复时间，这使得环氧树脂/苯并噁嗪共聚物具有更广泛的应用前景。Tanpitaksit等[48]考察了双酚A /苯胺基苯并噁嗪对脂肪族环氧树脂形状记忆性能的影响，研究发现：当脂肪族环氧树脂/苯并噁嗪共聚物中苯并噁嗪的摩尔分数为30%～50%时，共聚物具有良好的形状记忆性能；苯并噁嗪的加入使得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)、储能模量、交联密度和恢复应力都得到了提高，所有共聚物仅需1～3 min即可完全恢复其永久形状。郑剑[49]设计合成了双酚A苯胺型、主链型以及1,6-己二胺对甲酚型系列苯并噁嗪，并对苯并噁嗪本体及其与相关环氧树脂聚合形成的聚合物热响应形状记忆性能进行了探索。研究发现：聚苯并噁嗪本体在进行形状记忆测试时易发生分子链滑动导致不可逆塑性变形，形状记忆性能较差，而与相关环氧树脂形成的聚合物很少存在分子链滑动现象，形状记忆性能较为优异。

Schäfer等[50]分别以羟基和甲苯磺酰基封端的PCL为原料，与苯并噁嗪共聚制备了基于聚苯并噁嗪和PCL的新型形状记忆聚合物；研究发现在制备的形状记忆聚合物中，苯并噁嗪提供化学交联点来决定永久形状，共聚物中的PCL柔性链能够发生改变达到预定变形，从而使得PCL/苯并噁嗪共聚物具有较好的形状记忆效应。

a.原始形状original shape; b.临时形状temporary shape; c.在Tg + 20 ℃时的恢复形状recovered shape at Tg+20 ℃

3.2.2纯苯并噁嗪化学改性 通过对纯苯并噁嗪进行化学改性，使其具有特殊官能团，也是目前将苯并噁嗪用作热致性形状记忆聚合物材料的一类研究。Zhang等[51]根据聚氧丙烯链的长度，合成了D230和D400两个系列氟苯酚-聚醚胺基苯并噁嗪，并研究了相应的聚苯并噁嗪的形状记忆性能，研究发现：在拉伸、弯曲和扭曲变形模式下，这两个系列的聚苯并噁嗪均具有优异的形状记忆性能，但在拉伸变形模式下，形状记忆性能相对较差。与D230系列聚苯并噁嗪相比，D400系列聚苯并噁嗪具有更高的回复率，这是由于两个系列聚苯并噁嗪之间的交联密度存在网络差异引起的。研究还发现，取代基位置对形状记忆性能也会产生影响。对于D230系列聚苯并噁嗪，以对氟酚为原料，在160 ℃固化的聚苯并噁嗪(pPa-160)形状固定率(95%)和回复率(73%)高于以邻氟酚为原料、140 ℃的聚苯并噁嗪(oPa-140)和以间氟酚为原料、130 ℃固化聚苯并噁嗪(mPa-130)，这是因为pPa-160交联密度较低。在熵的驱动下， D400系列聚苯并噁嗪，随着聚合温度从140 ℃升到160 ℃，以邻氟酚为原料的聚苯并噁嗪(oPb)的形状固定和回复率分别升高了11.1%和14.7%，而以间氟酚为原料的聚苯并噁嗪(mPb)形状固定和回复率分别降低了9.9%和12.9%，以对氟酚为原料的聚苯并噁嗪(pPb)形状固定率最差, 相应地，pPb的形状回复率较高(94.6%)，这主要是卸载过程中弹性收缩引起的。

Liu等[52-53]通过聚醚胺(PEA)、甲醛水溶液和3种酚(苯酚、邻甲酚、邻烯丙基酚)反应得到3种双官能团的苯并噁嗪(P-d230、oC-d230 和oAP-d230)，然后通过热引发聚合得到相应的聚苯并噁嗪(poly(P-d230)、poly(oC-d230)和poly(oAP-d230))(合成路线见图9),在苯并噁嗪树脂主链中引入相对较长的聚醚骨架。

R,R′:取代基团substituent group

研究发现聚苯并噁嗪在拉伸应力-应变、弯曲和拉伸测试过程中具有较好的形状固定率和回复率。研究认为poly(P-d230)、poly(oAP-d230)和poly(oC-d230)的形状记忆效应可以解释为分子结构中具有化学/物理交联点和转换片段。交联点决定聚苯并噁嗪的永久形状，分子结构中的柔韧性分子链可以视为转换片段，在形状记忆循环过程中，转换片段包括聚醚链和曼尼希桥等结构，这些结构热可逆并决定临时形状的固定，此外交联点决定形状回复。酚取代基的差异对聚苯并噁嗪形状记忆效应的影响较为明显，在形状记忆循环过程中，poly(oAP-d230)表现出较高的形状回复率(86.4%)，而poly(P-d230)的形状固定和回复率(87.6%和64.3%)都相对较低，可能是由于较高的交联密度和缺少柔性链在形状固定时形成物理交联点造成的。

Zhang等[54]用PCl5和AlCl3催化苯并噁嗪开环聚合，实现了苯并噁嗪低温固化，制备了含有芳胺曼尼希交联结构的聚苯并噁嗪，研究发现芳胺曼尼希结构交联的聚苯并噁嗪由于其不规则的分子结构，易形成在较低温度时比较稳定，在温度升高时断裂，可以充当“开关”的—OH…π弱氢键。在橡胶态下，化学交联和热稳定性较好的—OH…N螯合氢键充当“固定点”，防止聚合物链打滑，当温度降低到转变温度(Ttrans)以下，则弱氢键—OH…π会产生，并且固定成临时形状。当温度升高到Ttrans以上时，弱氢键—OH…π将解离，聚合物链将恢复到其原始形状。用PCl5和AlCl3催化开环聚合的含有芳胺曼尼希交联结构的聚苯并噁嗪具有较好的热响应形状记忆特性。

图10 苯并噁嗪形状记忆聚合物[55]Fig.10 Benzoxazine shape memory polymer[55]

Arslan等[55]以双氨基封端聚二甲基硅氧烷、甲醛和双酚A为原料合成苯并噁嗪单体，并加入2% FeCl3，低温固化(100～120 ℃)制得一种基于金属-配体相互作用的聚苯并噁嗪热固性材料(图10)，研究发现制得的聚苯并噁嗪热固性材料具有较好的形状记忆行为。这种记忆行为归因于金属-配体动态相互作用和硅氧烷部分共同形成了“开关”，而苯并噁嗪部分充当了“固定点”。

综上所述：苯并噁嗪的加入使得聚氨酯、环氧树脂以及PCL共聚形成的形状记忆聚合物具有较好的形状记忆行为。这是因为苯并噁嗪的加入，提供了化学交联点，决定了聚合物的永久形状。在纯苯并噁嗪树脂结构上修饰特殊官能团使其具有形状记忆，但是因为自身分子结构的缺陷，使其形状回复率低，一旦材料内部出现裂纹，将逐步转变为不可逆的损失。由此可见，基于苯并噁嗪形状记忆聚合物材料的研究取得了一定的成效，但是仍然有很大的发展空间。

4 结语与展望

主要介绍了苯并噁嗪单体的合成方法，降低苯并噁嗪开环聚合温度的方法及苯并噁嗪树脂在形状记忆聚合物中的应用，并对苯并噁嗪形状记忆聚合物目前存在的问题进行了概述。苯并噁嗪因具有结构设计灵活性以及活性官能团多等优势，在功能性材料领域具有较大的发展空间。功能材料是否能被有效利用不仅取决于原料的化学结构，同时也取决于材料的合成策略，用于设计制备新型苯并噁嗪形状记忆聚合物的方法还有待开发和寻找。鉴于我国在该领域尚处于起步阶段，功能化应用研究的深度和广度还需要进一步加强。因此，开展苯并噁嗪形状记忆聚合物形状记忆性能的理论研究及应用领域的拓宽，对于提升我国有关行业在该领域的竞争力具有十分重要的意义。