电氧化光芬顿组合工艺处理垃圾渗滤液膜浓缩液研究

赵建树，欧阳峰，唐圣钧，何頔

(1. 哈尔滨工业大学(深圳) 土木与环境工程学院，广东 深圳 518055；2. 深圳市城市规划设计研究院有限公司，广东 深圳 518000；3.广东工业大学 环境生态工程研究院；大湾区城市环境安全与绿色发展教育部重点实验室，广州 510006)

目前，中国大部分垃圾填埋场采用“生化+滤膜”组合工艺处理垃圾渗滤液[1-3]。根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)的要求[4]，自2011年7月1日起，全部垃圾填埋场垃圾渗滤液执行更严格的水污染物排放质量浓度限值。膜处理工艺能够实现渗滤液中污染物的稳定达标而被广泛应用。然而，膜处理工艺不可避免地产生膜浓缩液，浓缩液一般占到进水量的25%～45%[5]。浓缩液组分复杂，有机物含量高，可生化性差，氯离子浓度高并且含有一定量的重金属，若处理不当容易造成二次污染[6]。

膜浓缩液处理方法有回灌、高级氧化技术和浸没式燃烧等[7]，目前，普遍的处理方式是回灌，但回灌无法从根源上解决浓缩液的污染问题。回灌次数与水力负荷存在上限，过度的回灌会导致填埋场有机物浓度与盐分富集，大幅降低微生物活性，影响后续膜处理系统的稳定性，严重时会发生系统的失稳事故[8]。浸没式燃烧是在一个封闭的系统中将沼气和一定量的空气混合加热后，通入渗滤液中将其蒸发，经高温燃烧后，易挥发的有机物被蒸发掉，碳氢化合物变成水和二氧化碳[9]。但其运行成本较高，能耗大，且进一步浓缩后的浓缩液更为棘手，因此，浸没式燃烧只有在热源充足的场地才能采用。高级氧化法可将大部分有机污染物直接矿化或提高其可生化程度。优点是氧化效率高、反应速度快、氧化彻底[10]，适合高浓度难降解污水的处理，经过处理后可达标排放。目前，常用的高级氧化法有光化学氧化法、湿式催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、电化学氧化法等[11-14]。

笔者以深圳某填埋场垃圾渗滤液膜浓缩液为研究对象，尝试采用三维电氧化-UV/Fenton-电催化氧化组合工艺处理膜浓缩液，使得关键污染物指标达到排放限值，为垃圾渗滤液膜浓缩液的处理工艺选择提供指导。

1 实验装置与方法

1.1 渗滤液膜浓缩液水质

试验废水来自深圳某生活垃圾填埋场垃圾渗滤液处理系统的膜浓缩液(以下简称“浓缩液”)。试验期间浓缩液COD为3 798～4 632 mg/L，氨氮为110～180 mg/L，总氮为450～550 mg/L，TDS为16 000～18 000 mg/L，pH值为7.0左右。下述试验如未经特殊说明均为上述水质条件。

1.2 试验装置

1.2.1 三维电氧化单元 电氧化装置主要包括电解槽、电解极板、三维碳电极和曝气装置。电解反应槽有效容积为2、200 L两种。电解极板以钛基氧化钌/氧化铱涂层电极为阳极，以不锈钢板为阴极。2 L反应器极板间距7.5 cm，面积200 cm2，颗粒活性炭电极粒径3～5 mm，填充比70%。200 L电解槽极板间距17 cm，极板面积2.1 m2。直流稳压脉冲电源作为供电电源。空气泵提供曝气装置的气源。实验装置示意图见图1。

三维电氧化试验包括静态试验和连续试验。在静态电化学氧化试验中，将有效容积为2 L的电解槽装满浓缩液，开启曝气装置和电源，定期取样分析，在不进水的情况下考察氧化时间对COD去除效果的影响。在连续流电氧化试验中，使用有效容积为200 L的电解槽，开启进水泵、曝气装置和电源，持续进水并稳定运行一段时间后取样分析，考察进水流量和电解功率对COD去除效果的影响。

1.2.2 UV-Fenton单元 UV-Fenton装置主要包括反应器、紫外灯管、曝气装置。UV-Fenton使用的紫外光源为10 W的紫外灯管(主波长185 nm)。实验中所用双氧水(27.5%)、FeSO4·7H2O、NaOH和H2SO4等均为市售分析纯。空气泵提供曝气装置的气源。实验装置图见图2。

三维电氧化处理的出水作为UV-Fenton处理的原水。三维电氧化出水：COD为1 968.1 mg/L，总氮为300.4 mg/L，氨氮为113.4 mg/L，TDS为12 500 mg/L，pH值为7.8。将三维电氧化出水调节pH值为3，添加3.5 g FeSO4·7H2O，将调节好的水样放入紫外反应装置中，加入30 mL H2O2(27.5%)，打开电源，装置开始运行一段时间后，取适量水样，调节pH值为8，用滤纸过滤后进行COD测定。

1.2.3 三维电氧化-UV/Fenton-电催化氧化组合方法 三维电氧化-UV/Fenton-电催化氧化组合装置主要包括三维电氧化反应器、紫外催化反应器、电催化反应器。三维电氧化反应器和紫外催化同上，电催化反应器和三维电氧化反应器结构相似，电解极板以钛基氧化钌/氧化铱涂层电极为阳极，以不锈钢板为阴极，极板间距1.5 cm，极板面积100 cm2。

浓缩液依次经过三维电氧化反应器、紫外催化反应器、电催化反应器处理后，取出水静置一段时间后，取上清液进行水质分析(包括COD、氨氮、总氮、TDS等指标)。

2 结果与讨论

2.1 三维电氧化处理浓缩液

2.1.1 静态三维电氧化 控制电氧化时间分别为2、3、4、6和8 h，考察电氧化时间对浓缩液COD去除的影响，实验结果见图3。随氧化时间的延长，COD去除率不断增加，但增速逐渐变缓。电氧化2 h后，浓缩液COD从4 362.0 mg/L下降至2 399.0 mg/L，去除率为45.0%；继续电氧化至8 h后，COD下降至1 308.6 mg/L，去除率为70.0%。有机污染物在三维电氧化过程中的去除包括三维电极吸附、电极直接氧化和间接氧化作用。与氧化作用相比，三维电极对有机物的吸附速率快，所以，在初始阶段COD的快速降低主要是三维电极的吸附作用。随着浓缩液中的有机物吸附在电极表面，有机物在阳极表面通过失去电子直接氧化。同时，阳极界面能够产生HClO或·OH活性氧化物种，是浓缩液中大量Cl-的存在会对·OH产生猝灭作用，HClO也会消耗·OH。浓缩液初始pH值为7.0，电氧化反应后pH值升高到7.9，所以，溶液体系中同时存在HClO与ClO-。但是，HClO的氧化能力要强于ClO-，它们的氧化电位分别为1.63、0.9 V[15]。因此，浓缩液中有机物的间接氧化或降解很大程度上依靠HClO。HClO的产生如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

电氧化时间的延长，COD去除率不断增加，但去除率增速变缓，处理成本也会随之增加。综合考虑，选择电氧化时间为2 h。

图3 处理时间对COD去除的影响Fig.3 Effect of time on removal of COD

2.1.2 连续流三维电氧化 利用电化学氧化法处理浓缩液，使用容积为200 L的三维电解反应器。打开电源和曝气装置，调节电源输出电压为6 V，以一定流量进水，开始电解，待出水稳定后取样测COD。改变进水流量分别为50、100 L/h，考察进液流量对浓缩液COD去除的影响，实验结果见图4。

从图4可以看出，当进水流量为50 L/h时，COD去除率为31.2%；当进水流量为100 L/h时，COD去除率为27.3%。进液流量的增加，COD去除率有所降低。在反应容器有效容积一定的提前下，进液流量增加导致水力停留时间缩短。与静态三维电氧化相比，停留时间都为2 h，连续运行实验COD去除率(31.2%)低于静态实验COD去除率(45.0%)。

图4 进水流量对COD去除的影响Fig.4 Effect of inflow rate on removal of COD

2.1.3 三维电氧化效能 以100 L/h流量连续进水，水力停留时间为2 h，待出水稳定后取样测COD。调节电流使输出功率分别为1.5、3、4.5、6 kW，考察电耗对浓缩液COD去除的影响。从图5可以看出，随着电耗的增加，COD去除率不断增加，几乎呈线性增长。当电耗为15 kWh/ m3时，出水COD为3 029.9 mg/L，COD去除率为27.2%；电耗为60 kWh/m3时，出水COD为2 051.9 mg/L，COD去除率为57.9%。虽然电氧化功率增加可以显著提高COD去除率，但耗电量增加，处理成本提高。

图5 能耗与COD去除的关系Fig.5 Effect of energy consumption on removal of COD

2.2 UV/Fenton处理浓缩液

分别取光照时间为0.5、1、1.5、2、3 h时的水样测COD，考察反应时间对浓缩液COD去除的影响。从图6可以看出，UV/Fenton去除COD效率高，在反应1.0 h时，COD去除率为76.7%；在反应3 h时，COD去除率为81.6%。随着紫外光照时间的增加，COD去除率不断增加，但增速变缓。UV与Fenton协同作用生成强氧化性的·OH及其他氧化物种，使得浓缩液中的大部分有机物得到降解，COD降低较快。随着反应时间延长，大部分Fe(Ⅱ)转换为Fe(Ⅲ)，尽管UV能够强化Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，但是Fe(Ⅱ)的浓度逐渐降低，造成COD的去除率降低。所以，在实际应用中，考虑连续或间歇投加Fe(Ⅱ)强化有机物的降解。

图6 反应时间对COD去除的影响Fig.6 Effect of reaction time on removal of COD

2.3 三维电氧化-UV/Fenton-电催化氧化组合工艺处理浓缩液

浓缩液原水经三维电氧化处理后，COD为2 180.5 mg/L，总氮为213.9 mg/L，氨氮为84.9 mg/L，TDS为13 800 mg/L，pH值为7.9。三维电氧化处理出水进行Fenton-电催化氧化或UV/Fenton-电催化氧化处理，分别用方案一、二代表。从图7可以看出，UV/Fenton-电催化氧化组合工艺中，UV/Fenton可以去除大部分的COD，去除率达到80.2%。

图7 组合工艺对COD去除的影响Fig.7 Effect of combination device on removal of COD

2.4 成本分析

试验操作条件下，三维电氧化2 h，UV/Fenton反应1.5 h，电催化氧化2 h，出水COD满足直接排放限值要求，每吨浓缩液的处理成本为93.2元，每段工艺成本情况如图8所示。从图8可以看出，串联工艺中各工段的处理成本占比从大到小依次为：UV/Fenton、电催化氧化、电化学氧化、调节pH。试验中，三维电化学氧化工艺只占整体成本的16.09%，成本较低。电化学氧化处理浓缩液，处理效果与电解时间、进水流量、电解功率等因素，可以适当改变电氧化的处理条件，提高电氧化的处理效果，减小UV/Fenton和电催化氧化工段的处理压力，从而降低整个串联工艺的处理成本，达到较好的处理效果。

图8 处理单元处理成本分析Fig.8 Cost analysis of process unit

3 结论

2)单独采用UV-Fenton处理垃圾渗滤液膜浓缩液，去除COD效率高。在实验操作条件下，紫外光照1 h，COD去除率达76.7%。

3)组合工艺处理浓缩液，出水COD满足直接排放限值要求，每吨浓缩液的处理成本为93.2元。UV-Fenton工段处理成本较高，占整个工艺成本40.13%。