费-托合成混醇萃取精馏模拟研究

刘素丽，贲国勋，金政伟，汤志刚，杨自玲，郭 栋

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，银川 750411；2.清华大学化学工程国家重点联合实验室)

费-托合成是煤间接液化的核心技术，煤通过气化得到合成气，合成气再经费-托合成得到烃类产品，通常采用的催化剂有铁基催化剂和钴基催化剂，得到的产品主要是汽油、柴油、煤油和蜡等。采用铁基催化剂的费-托工艺每生产1 t油品的同时会产生1.2 t左右的合成水相副产物。合成水相副产物经过初步脱水处理后，剩余混合液为低碳混合醇(甲醇、乙醇、丙醇等)与水的混合液。从含水的原料溶液中分离低碳醇，尤其是含量较大的甲醇、乙醇和丙醇作为产品出售，可有效提高间接液化装置的综合效益。目前，关于低碳混合醇-水体系分离的方法主要有共沸精馏、萃取精馏、膜分离等方法。共沸精馏采用加入可与待分离混合物中某一组分形成最低共沸物的形式分离混合物，但是由于加入共沸剂需要汽化，因此能耗相对较高。与共沸精馏比较，萃取精馏同样采用加入第三组分萃取剂的方式破坏醇-水之间的共沸点，但是萃取剂不汽化，能耗相对较低；与膜分离法相比，处理通量明显较高，因此设备投资相对较小。

乙二醇(EG)是一种常见的用于从有机溶剂中脱水的萃取剂。在工业生产应用中，为进一步强化EG的脱水作用，通常需要在EG中加入乙酸钾、硝酸钙、氯化钙等盐类，该过程通常被称为加盐萃取精馏[1-3]。早期针对异丙醇、乙醇、水的分离过程研究中，曾经使用二戊烯、苯甲醚、乙苯、苯酚、二甲亚砜等溶剂[4-5]。也有研究者认为对于分离低碳(C3～C5)醇-水体系来说，选择EG或二甘醇效果更理想[6-7]。其他研究者尝试采用离子液体或离子液体的复配溶剂作为萃取精馏分离脱水的萃取剂[8-11]，或是采用低共熔溶剂氯化胆碱甘油(摩尔比为1∶2)作为萃取剂从乙醇中脱水，也能获得很好的效果[12]。尽管离子液体或者低共熔物的引入可以强化萃取精馏效果，但是离子液体和低共熔物引入仍然存在增加萃取剂价格、导致萃取剂再生温度升高等一系列问题。从混合醇中脱水的基本机制是萃取剂通过和水之间形成如氢键等强相互作用，提高醇类和水之间的相对挥发度。理论上单纯使用强极性有机溶剂，如EG、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等均可以作为脱水的备选萃取剂[13-14]。

但是从费-托合成所得的混合低碳醇中往往含有其他的醛类(如乙醛)、酮类(如丙酮和丁酮)和酯类(如乙酸乙酯)化合物，需要考察这些有机化合物对萃取精馏过程脱水效果的影响[15-16]。基于此，本课题选择EG，DMF，DMSO作为混合醇的脱水萃取剂，首选通过基团贡献模型(UNIFAC)评价上述萃取剂的萃取精馏脱水效果，以及考察醛类、酮类和酯类对萃取精馏脱水效果的影响，验证和确认热力学计算的评价结果，为混醇分离制定工艺流程奠定设计基础。

1 实 验

1.1 原料及试剂

混醇原料，由国内某企业提供，由于混醇原料组成较复杂，本课题仅列举除水之外的7种主要组分，忽略其他组分的影响，具体信息见表1。模拟混醇料液，由分析纯试剂按一定的比例进行混合，实验室自制。乙醛、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、丙醇、EG、DMF、DMSO，均为分析纯，购自百灵威试剂公司。

表1 混醇原料的主要组成信息

1.2 UNIFAC评价方法

UNIFAC广泛用于萃取精馏萃取剂的筛选评价过程[17-18]。通常针对待分离组分1和2的二元体系，可以通过UNIFAC计算组分1、2在萃取剂E中的无限稀释活度系数γ1，E和γ2，E，而后进一步计算萃取剂的选择度S1，2=γ1，Eγ2，E，根据选择度的大小进行萃取剂的评价[19-20]。

对于含有i+1个组分的多元体系，拟采用不同组分i相对于基准组分0的相对挥发度的比值作为萃取剂选择性分离的评价参数，具体地讲，本课题讨论的多元体系中主要包括：水(作为基准组分0)、乙醛(组分1)、丙酮(组分2)、甲醇(组分3)、乙酸乙酯(组分4)、乙醇(组分5)、丁酮(组分6)、丙醇(组分7)，各组分的选择度如式(1)所示。

(1)

式中：Ki为各组分的相对挥发度；αi，0为各组分相对水的相对挥发度。

(2)

式中，上标j表示加入萃取剂后各参数值。

根据中低压(≤1 MPa)的相平衡特点，有

(3)

(4)

根据UNIFAC的基本原理，组分i的活度系数可由式(5)进行计算[23-24]。

lnγi=lnγi(组合)+lnγi(剩余)

(5)

其中

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：i，j表示组分；m表示总的组分数；φi为i组分的体积分数，%；θi为组分i的面积分数，%；z为配位数；ri为组分i的综合体积参数；qi为组分i的综合面积参数。

(10)

(11)

lnγi(剩余)采用ASOG的剩余项表达式，通过求取溶液中基团的贡献值之和，得到分子相互作用。

(12)

Γk是基团k的活度系数。

lnΓk=Qk(1-lnEk-Fk)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

本课题所涉及的组分基团划分如表2所示，各基团的体积参数和表面积参数如表3所示，各基团的相互作用参数如表4所示。

表2 各组分的基团划分

表3 基团的体积参数和表面积参数

表4 基团的相互作用参数

1.3 试验方法

1.3.1 相平衡测定相平衡测定装置示意如图1所示。将模拟混醇料液和萃取剂按照一定的比例加入气液平衡釜中，通过保温系统控制相平衡温度，待两相达到相平衡后。平衡气相通过升气帽进入冷凝器，冷凝后液相通过分馏器大部分返回平衡釜，少量可通过冷凝液取样阀采出分析组成。塔釜液相样品组成可以通过塔釜取样口取样进行分析。冷凝液和塔釜液的水分在梅特勒C201库仑滴定分析仪上采用卡尔费休法测定，其他组成采用气相色谱法分析。

图1 相平衡测试装置示意

图2 连续萃取精馏试验系统示意F—流量检测仪表； T—温度检测仪表； P—压力检测仪表；L—液位检测仪表； R—回流比分配仪

1.3.2 连续萃取精馏试验连续萃取精馏试验示意如图2所示。萃取精馏塔为直径为30 mm的玻璃塔，其中装填直径为2.5 mm的三角螺旋填料。回流段高度为50 mm，萃取段高度为1 500 mm，提馏段高度为50 mm。含水的模拟混醇料液从萃取段的下部通入精馏塔，萃取剂从萃取段的上部通入精馏塔。塔顶脱水的混醇气相进入冷凝器冷凝成液相后，通过回流比分配仪一部分返回精馏塔作为回流，另一部分采出作为塔顶脱水馏分。塔釜采用电加热，提供精馏塔的加热热源，塔釜液控制一定液位，超液位后通过塔釜泵采出送入萃取剂回收塔进行萃取再生，萃取剂再生后可循环使用。塔顶馏分的水分采用卡尔费休法分析，其他组成采用气相色谱法分析。

2 结果与讨论

2.1 UNIFAC模型评价

2.1.1 混醇原料中各组分的相对挥发度在105 kPa下，不使用萃取剂时，混醇原料中各组分相对水的相对挥发度如图3所示。

图3 混醇原料中各组分相对水的相对挥发度◆—乙醛； ■—丙酮； ▲—甲醇； 乙酸乙酯； 乙醇； ●—2-丁酮； 丙醇； ★—水。图4～图6同

由图3可以看出，在混醇原料中，乙醛、丙酮、乙酸乙酯、2-丁酮相对水的相对挥发度较大，但是甲醇、乙醇相对较小，尤其是丙醇最小。因此，混醇原料体系中丙醇与水相对挥发度的提升是萃取剂筛选的关键。

2.1.2 温度的影响混醇原料中分别加入3种萃取剂EG，DMSO，DMF，在溶剂比(萃取剂与混醇的体积比)为1∶1的条件下，考察不同温度下各组分相对水的相对挥发度和选择度，结果如图4～图6所示。

由图4可以看出，以EG作为萃取剂时，随着体系温度的升高，混醇原料体系中乙醇、丙醇和2-丁酮相对水的相对挥发度、选择度上升，乙醛、丙酮、甲醇和乙酸乙酯相对水的相对挥发度、选择度下降。

由图5可以看出，以DMSO作为萃取剂时，随着体系温度的升高，混醇原料体系中甲醇相对水的相对挥发度、选择度明显上升，乙醛、丙酮、乙酸乙酯相对水的相对挥发度下降而选择度变化不大，2-丁酮、乙醇和丙醇相对水的相对挥发度变化不大而选择度呈小幅上升趋势。

图4 EG为萃取剂时混醇原料体系中各组分相对水的相对挥发度和选择度

图5 DMSO为萃取剂时混醇原料体系中各组分相对水的相对挥发度和选择度

图6 DMF为萃取剂时混醇原料体系中各组分相对水的相对挥发度和选择度

由图6可以看出，以DMF作为萃取剂时，随着体系温度的升高，混醇原料体系中所有组分相对水的相对挥发度、选择度均呈下降趋势。

2.1.3 萃取剂的影响在温度为110 ℃、溶剂比为1∶1的条件下，考察不同萃取剂对混醇原料体系中各组分相对水的相对挥发度的影响，结果如图7所示。

图7 3种萃取剂对混醇体系各组分相对水的相对挥发度的影响■—EG； ■—DMSO； ■—DMF

由图7可以看出，混醇原料体系中，加入EG和DMSO后各组分相对水的相对挥发度明显高于DMF。其中DMSO针对醛类和酯类相对挥发度的改善更为明显，而EG则对酮类相对挥发度的改善更为有利，针对亟需提高相对挥发度的醇类，尤其是丙醇，DMSO和EG的效果相当。但是从萃取剂的稳定性来分析，由于费-托合成的混醇体系可能会存在少量的羧酸[25]，DMSO在酸性条件下加热会产生少量甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物，因此综合考虑选择EG作为进一步混醇原料脱水的萃取剂。

2.1.4 溶剂比的影响采用EG作为萃取剂时，在温度为110 ℃的条件下，考察溶剂比对混醇原料体系中各组分相对水的相对挥发度的影响，结果如图8所示。

图8 不同溶剂比对混醇原料体系各组分相对水的相对挥发度的影响溶剂比：■—1∶1； ■—2∶1； ■—3∶1； ■—4∶1； ■—5∶1

由图8可以看出：不同溶剂比条件下，各组分的相对挥发度表现出不同的变化情况；对于轻组分乙醛、乙酸乙酯来说，由于相对挥发度较大，大部分进入气相，液相中含量较低。在溶剂比增加过程中，在气相中含量变化不大；但是随着溶剂比增加，气相中的水含量降低，其他重组分在气相中的含量不断增加，所以造成轻组分的相对挥发度表现出下降的趋势，但是相对挥发度的绝对数值仍然很大。溶剂比对于甲醇和丙酮的影响不太明显，而乙醇、2-丁酮，尤其是丙醇的相对挥发度明显随着溶剂比增加而增加；当溶剂比超过3∶1时，相对挥发度的增加趋势并不明显。因此最终确定采用EG作为萃取剂时，溶剂比确定为(1～3)∶1。

2.2 模拟混醇料液的相平衡测定

实验室根据混醇原料组成配制模拟混醇料液，以EG作为萃取剂，在温度为110 ℃、不同溶剂比条件下，模拟混醇料液的相平衡。试验结果和模拟计算结果如表5所示。

表5 模拟混醇料液中各组分相对水的相对挥发度的试验值与模拟值的对比

由表5可以看出，模拟混醇料液的相平衡试验结果和模拟结果有一定的偏差，乙醛、丙酮、甲醇、乙醇和2-丁酮相对水的相对挥发度试验值低于模拟计算值，而乙酸乙酯和丙醇的相对挥发度高于模拟计算值。推测其主要原因一方面是试验分析结果均采用各组分的色谱峰面积的百分比作为各组分的浓度会造成一定的偏差；另一方面UNIFAC中各基团的相互作用参数大多回归自两两组分的相平衡数据，当多组分混合在一起时，可能由于部分组分之间存在强相互作用而使计算结果产生一定的偏差。同时试验结果还表明，随着萃取剂EG溶剂比的增加，各组分相对挥发度均呈现出增加的趋势，表明EG对改善混醇体系有机物和水的相对挥发度具有较好的效果。

2.3 连续精馏模拟试验

表6 连续萃取精馏塔塔顶和塔釜温度的试验值和模拟值的对比

由表6和表7可以看出：连续精馏塔塔顶和塔釜温度的试验值和模拟值吻合较好；随着溶剂比不断增加，塔顶组分中的水含量不断降低，塔顶温度不断降低；当溶剂比为3∶1时，塔顶混醇馏分中的水质量分数可降至0.5%以下。

表7 连续萃取精馏塔塔顶组分含量的试验值和模拟值的对比 w,%

3 结 论

(1)采用UNIFAC模型，计算费-托合成混醇原料体系各组分对水的相对挥发度，考察温度、溶剂比以及不同萃取剂对混醇原料体系各组分相对水的相对挥发度的影响，结果表明EG、DMSO对混醇原料体系的萃取脱水效果明显好于DMF，综合考虑萃取剂的稳定性等因素，选择EG作为混醇原料脱水的萃取剂。

(2)通过连续精馏试验结果和ASPEN流程模拟结果对比可以看出，采用EG作为萃取剂对模拟混醇料液进行试验时，随着溶剂比的增加，萃取精馏塔塔顶组分中的水含量降低。当溶剂比为3∶1时，塔顶组分中的水质量分数可降至0.5%以下。试验结果和流程模拟结果吻合较好。