固体超强酸催化剂的研究

张孔远，张朋伟，杨 光，刘晨光

(中国石油大学(华东)化工学院，山东 青岛 266580)

异构化汽油具有辛烷值高、低硫、低烯烃和低芳烃的特点，是一种高质量的汽油调合组分，轻质烷烃异构化是提高汽油质量的重要方法。目前异构化催化剂主要有低温型异构化催化剂、中温型异构化催化剂和固体超强酸催化剂。固体超强酸催化剂一般为贵金属固体超强酸型，具有反应温度低、异构化活性高、环境友好等特点[1]。

1 实 验

1.1 试剂与材料

ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3·9H2O，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技公司产品；氯铂酸、H2SO4、氨水、正己烷，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂制备

1.3 催化剂分析表征

X射线荧光(XRF)分析：采用荷兰帕纳科公司生产的Axios 型波长色散X射线荧光光谱仪进行荧光分析，仪器功率为4 kW，最大电流为180 mA。将待测催化剂样品研磨成粉，与硼酸混合压片制样，测定样品中的元素Pt含量，其定量误差不大于0.3%。

X射线衍射(XRD)表征：采用荷兰帕纳科公司生产的 X′Pert PRO MPD 衍射仪，Cu靶Kα射线作为光源，管电压为40 kV，管电流为 40 mA，扫描速率为 10(°)min，扫描范围2θ为10°～70°，测定催化剂的晶相结构及相对结晶度。

吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征：采用美国Thermo Nicolet公司制造的Nexus傅里叶变换红外光谱仪，通过吡啶吸附红外光谱法表征样品的表面酸性。

氨气程序升温脱附(NH3-TPD)表征：采用美国Quantachrome 公司生产的CHEMBET-3000型TPDTPR分析仪，通过NH3程序升温脱附法测定样品酸量和酸强度。

1.4 催化剂活性评价

以正己烷为原料，在固定床小型反应装置上评价催化剂的临氢异构化性能。评价方法为：在反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢油体积比700的条件下，依次调温至180，200，220，240 ℃进行催化剂的活性评价。在每个反应温度下稳定2 h后放空，再稳定2 h后取样分析。

以正己烷转化率、异构化率作为评价指标，计算式如下：

正己烷转化率=(1-产物中正己烷的质量
进料中正己烷的质量)×100%

(1)

异构化率=(产物中异构己烷的质量
进料中正己烷的质量)×100%

(2)

2 结果与讨论

2.1 Al2O3含量对催化剂性能的影响

表1 不同Al2O3含量催化剂的孔结构性质和硫含量

图1 不同Al2O3含量催化剂的XRD图谱▲—单斜晶相ZrO2； ●—四方晶相ZrO2。图6和图11同

图2 不同Al2O3含量催化剂的NH3-TPD曲线

表2 不同Al2O3含量催化剂的酸强度分布

图3 不同Al2O3含量催化剂的Py-IR图谱

图4 不同Al2O3含量催化剂上正己烷转化率反应温度，℃：■—180； ●—200； ▲—220； 图5同

图5 不同Al2O3含量催化剂上正己烷异构化率

表3 不同焙烧温度下制备的ZrO2-Al2O3催化剂的孔结构性质

图6 不同焙烧温度下制备的催化剂的XRD图谱

图7 不同焙烧温度下制备的催化剂的NH3-TPD曲线

图8 不同焙烧温度下制备的催化剂的Py-IR图谱

图9 不同焙烧温度下制备的催化剂上正己烷转化率反应温度，℃：■—180； ●—200； ▲—220； 图10同

图10 不同焙烧温度下制备的催化剂上正己烷异构化率

2.3 硫酸加入量对催化剂性能的影响

表4 不同硫酸加入量下制备的ZrO2-Al2O3催化剂的硫含量

图11 不同硫酸加入量下制备的催化剂的XRD图谱

图12 不同硫酸加入量下制备的催化剂的NH3-TPD曲线

图13 不同硫酸加入量下制备的催化剂的Py-IR图谱

图14 不同硫酸加入量下制备的催化剂上正己烷转化率反应温度，℃：■—180； ●—200； ▲—220； 图15同

图15 不同硫酸加入量下制备的催化剂上正己烷异构化率

从图14和图15可以看出，随着硫酸加入量的升高，正己烷转化率和异构化率先升高后降低，硫酸加入量(w)为15.0%的催化剂在各温度下的转化率和异构化率最高，其在反应温度为240 ℃时正己烷转化率达88.72%，异构化率达80.07%。结合催化剂表征结果，硫酸加入量(w)为15.0%时，催化剂四方晶相ZrO2含量最高，中强酸酸量和强酸酸量最大，B酸酸量最多，评价结果与表征结果相一致。

3 结 论