沸石基油砂沥青改质催化剂的性能研究

刁建华，戚亚明，陈 伟，杨海燕

(1.中油(新疆)石油工程有限公司设计分公司，新疆 克拉玛依 834000；2.新疆昆仑工程咨询有限责任公司；3.新疆天维无损检测有限公司)

油砂沥青可与稀释剂混合后出售，或经改质成为合成原油。作为非常规石油资源，油砂的开发处理工艺发展迅速，但也存在开采成本高、能耗高、环境危机明显等问题[1-4]。油砂沥青具有黏度高、密度大、硫氮及金属含量高等特点，在管道输送过程中必须加入稀释剂；而在加工炼制前，则需进行改质处理(热转化、催化转化或者加氢精制等)，不仅能耗高、工艺复杂，而且油砂沥青较高含量的硫、氮还会导致设备腐蚀及催化剂失活[5-8]。

研究和开发高效减黏、抗硫氮和重金属的水热催化裂化改质催化剂是油砂沥青资源利用技术的关键，从而实现少加甚至不加稀释剂管输，达到油砂沥青初步改质获得合成原油的目标[9-11]。本课题采用天然斜发沸石为基质制备油砂沥青改质催化剂，在中低温(330～380 ℃)、非临氢且不产生废液的条件下，对油砂沥青进行催化裂化减黏改质。

1 实 验

1.1 原料及试剂

天然斜发沸石，硅铝比为3～4，购自青岛鹏润沸石矿物有限公司；盐酸、氯化铵、硝酸镍、正十六烷，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。油砂沥青为加拿大麦肯河SAGD油砂沥青，具有密度大、黏度高、硫和氮含量高等特点。

1.2 镍基沸石催化剂的制备

氢型微孔沸石载体的制备：将天然斜发沸石与酸溶液混合，固液比按1 g天然斜发沸石与5 mL溶液的比例进行配比，超声浸渍2 h，用去离子水清洗至中性后，在120 ℃下干燥10～12 h；将酸洗改性沸石与1 molL的NH4Cl溶液混合，超声浸渍2 h，用去离子水清洗至中性后，在120 ℃下干燥10～12 h。重复两次。将铵交换后的沸石在450 ℃下焙烧2 h，制得氢型沸石载体。分别与去离子水、0.5 molL盐酸溶液、1 molL盐酸溶液、1 molL硝酸溶液进行混合制备的不同沸石载体编号分别为clin-A，clin-B，clin-C，clin-D。

镍基沸石催化剂的制备：将氢型沸石clin-B与1 molL的NiNO3溶液混合，固液比按1 g clin-B与5 mL溶液的比例进行配比，60 ℃下超声浸渍2 h，然后用去离子水清洗至中性，在120 ℃下干燥10～12 h，450 ℃下焙烧2 h，制得镍基沸石催化剂。

1.3 分析测试

采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA 409 PC热重分析仪，以升温速率为10 ℃min对NH3饱和吸附的氢型沸石载体进行热重-差热分析(TG-DTA)。采用Iatroscan Company公司生产的MK-6S型检测器对油砂沥青及改质产物的SARA四组分进行棒状薄层色谱氢火焰离子(TLC-FID)检测分析。采用Brookfield公司生产的DV-S型旋转黏度计测定不同温度条件下油砂沥青改质前后的低温动力黏度。采用Vario EL Ⅲ元素分析仪对油砂沥青改质前后的硫、氮含量进行分析。

1.4 模型化合物水热裂化性能评价

选取正十六烷为模型化合物，在10 mL反应釜中加入1 mL正十六烷、0.1 g镍基沸石催化剂和0.9 mL水，快速加热至目标反应温度并保持一段时间。待反应结束后，冷却到室温，提取油相产物，分析产物的黏度，并计算正十六烷的催化裂化转化率和缩聚转化率，催化裂化转化率指正十六烷转化为相对分子质量小于正十六烷产物的转化率，缩聚转化率指正十六烷转化为相对分子质量大于十六烷产物的转化率。以石英砂作为空白剂进行对照试验，石英砂经焙烧后，表面呈中性，主要发生正十六烷的热裂解反应，用以考察正十六烷的裂解转化率和缩聚转化率，与镍基沸石催化剂的催化裂化性能进行对比。

1.5 油砂沥青改质性能评价

在100 mL反应釜中分别评价氢型沸石载体、镍基沸石催化剂、石英砂对油砂沥青的改质效果，油砂沥青、水和油砂沥青改质催化剂的质量比为10∶1∶1，快速加热至反应温度并保持一段时间。待反应结束后，冷却到室温，提取油相产物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氢型微孔沸石载体的热重分析

表1 氢型微孔沸石载体的热重-差热分析结果 %

2.2 模型化合物水热裂化性能分析

在反应温度为330～350 ℃、反应时间为2～4 h的条件下，考察镍基沸石催化剂对正十六烷的催化裂化性能，并与石英砂对正十六烷的热裂解性能进行对比，结果如表2所示。由表2可以看出：提高反应温度和延迟反应时间，催化裂化转化率明显增加，而热裂解转化率基本不变；同一反应温度下，镍基沸石催化剂能够显著提高正十六烷催化裂化转化率，避免缩聚副反应，提高裂化选择性。采用石英砂进行正十六烷裂化试验时，主要以自由基的形式发生热裂解，而催化剂表面具有丰富的不同强度的酸性中心和活性金属中心，能够形成活性正碳离子，有效促进C—C键断裂的催化裂化反应和C—H键断裂的氢转移反应，抑制缩聚反应，显著提高裂化效率。

表2 不同反应条件下镍基沸石催化剂催化裂化性能和石英砂热裂解性能对比

2.3 油砂沥青改质效果分析

2.3.1 氢型沸石载体改质效果在反应时间为0.5 h、反应温度为310～340 ℃的条件下，考察氢型沸石载体对油砂沥青的减黏改质效果，结果见表3。油砂沥青的低温动力黏度为30 000 mPa·s。由表3可以看出：经4种氢型沸石载体改质的油砂沥青的黏度均随反应温度升高而降低；在反应温度为340 ℃、反应时间为0.5 h时，clin-B表现出良好的减黏性能，其改质产物的低温动力黏度降低至5 800 mPa·s，降幅最大，适合用作油砂沥青减黏改质催化剂的载体，这与clin-B具有较多的中强酸性中心，更有利于原料的催化裂化结果是一致的。

表3 不同反应温度下改性沸石载体对油砂沥青的减黏改质效果 mPa·s

在反应温度为340 ℃、反应时间为0.5～1.5 h的条件下，考察氢型沸石载体对油砂沥青的减黏改质效果，结果见表4。由表4可以看出：在反应时间高于0.5 h时，增加反应时间，能够进一步降低改质油砂沥青的低温动力黏度，clin-B的减黏效果明显优于其他载体，但黏度降幅逐渐缩窄；而增加反应时间将导致裂化气相产物生成量明显增加，液体收率减少，生产效率下降。

表4 不同反应时间下改性沸石载体对油砂沥青的减黏改质效果 mPa·s

2.3.2 镍基沸石催化剂改质效果在反应温度为310 ℃、反应时间为0.5 h的条件下，考察镍基沸石催化剂和石英砂对油砂沥青的减黏改质效果，油砂沥青改质前后的黏温曲线如图1所示。

图1 镍基沸石催化剂和石英砂对油砂沥青减黏改质前后的黏温曲线■—油砂沥青； ●—石英砂改质油砂沥青； ▲—镍基沸石催化剂改质油砂沥青

由图1可以看出，在温度为20 ℃时，石英砂热裂解改质油砂沥青的低温动力黏度约为15 000 mPa·s，镍基沸石催化剂催化裂化改质油砂沥青的低温动力黏度低于6 000 mPa·s，减黏率达到80%。结果表明，镍基沸石催化剂在较低的反应温度(310 ℃)下具有很好的催化裂化性能，降低产物黏度，改善油砂沥青的流动性。负载Ni组分后，在催化剂表面同时形成活性金属中心(促进氢解反应)和酸性中心(促进裂化反应)，从而能够在更为缓和的温度条件下提高裂化深度，增加高沸点馏分或者沥青重组分的裂化率，实现油砂沥青的减黏改质。

油砂沥青、石英砂改质油砂沥青和镍基沸石催化剂改质油砂沥青的TLC-FID图谱如图2所示。由图2可以看出：油砂沥青具有低饱和烃、高芳烃、高胶质和沥青质等特点；油砂沥青经石英砂热裂解改质后，部分胶质和沥青质转化为芳烃和饱和烃，芳烃和饱和烃含量增加。油砂沥青经镍基沸石催化剂催化裂化改质后，芳烃含量大幅度提高，饱和烃含量略有减少，胶质含量有所增加，沥青质大量转化。这表明镍基沸石催化剂催化裂化改质产物的黏度降低主要归因于极性最强的沥青质被催化裂化为极性较弱的非烃以及烃类产物，表明镍基沸石催化剂具有良好的中低温非临氢减黏改质效果。

图2 油砂沥青改质前后的TLC-FID图谱 —油砂沥青； —石英砂改质油砂沥青； —镍基沸石催化剂改质油砂沥青

油砂沥青在镍基沸石催化剂作用下进行催化裂化改质前后的性质变化见表5。由表5可以看出，经减黏改质后，油砂沥青的黏度、凝点和闪点明显降低，密度略有下降。模拟蒸馏结果表明，改质后的油砂沥青中180～750 ℃馏分增加，饱和分的质量分数减少3.4百分点，芳香分的质量分数增加12.7百分点，胶质的质量分数增加15.6百分点，沥青质的质量分数减少24.9百分点。饱和分的减少主要是因为改质后的油砂沥青相对分子质量减小，除部分低相对分子质量的组分损失外，中间组分增加，沥青质明显减少，产物黏度降低，这与图1中镍基沸石催化剂的减黏效果是一致的。

表5 油砂沥青在镍基沸石催化剂作用下进行催化裂化改质前后的性质对比

油砂沥青硫、氮含量高，镍基沸石催化剂作用下的催化裂化改质过程能够在一定程度上降低硫、氮含量，但脱除率不高，这是因为油砂中的硫、氮主要以大相对分子质量噻吩类及有机超分子形式存在，很难通过热裂解或催化裂化脱除，更多的是以吸附方式脱除，而油砂沥青中的硫、氮含量远远超出了沸石催化剂的吸附容量。

3 结 论

以天然斜发沸石为基质，通过酸洗和离子交换法制备了具有适宜酸中心强度分布的沸石载体，并负载过渡金属组分制备了镍基微孔沸石催化剂。该催化剂对于正十六烷模型化合物具有良好的催化裂化性能和优良的水热稳定性，且外表面的减黏活性中心对于沥青中大分子有很好的可及性，内扩散阻力较小，是中低温下油砂沥青催化降黏的良好催化剂；在油砂沥青改质试验中，该催化剂在较低的反应温度下具有较好的催化裂化能力，能将油砂沥青中大部分的胶质和沥青重组分催化裂化成轻组分，从而改善油品的流动性，显著降低改质油砂沥青的黏度，降低沥青质含量，增产中间馏分，并在一定程度上降低硫、氮含量。